维也纳大学Angew. Chem. Int. Ed.：锚定在石墨烯上的超薄共价有机框架用于增强有机污染物的去除

第一作者：Changxia Li

通讯作者：Freddy Kleitz

通讯单位：维也纳大学

论文DOI：10.1002/anie.202206564

研究背景

随着工业化进程的加快，水污染对环境造成了极大的破坏，其中含有有机污染物的工业废水是主要污染源。这些工业污染物，如有机染料，通常是高度水溶性的、不可降解的，而且很多是有毒和致癌的。它们排放到环境中对人口、生态系统和生物体造成了巨大威胁。为了解决这一问题，各种材料，如碳、沸石、金属有机骨架（MOFs）和多孔有机聚合物，已被用作吸附剂以去除水介质中的有机污染物。在各种多孔吸附剂中，共价有机骨架（COFs）由于其具有低密度、高化学稳定性、永久孔隙和可设计的孔隙功能等有前途的特性，近年来一直是许多研究的重点。在COF基的吸附剂的设计中，需要更深入考虑的一个关键问题是给定染料分子所需的孔径和孔可及性，即染料分子是否可以轻松进入孔隙内部。目前报道的大多数COFs都配备有孔径大小在1-4 nm范围内的一维（1D）通道。微孔或小介孔特性以及结构的高度堆叠性限制了染料分子快速进入孔隙内部，部分材料在染料吸附过程中甚至出现孔堵塞，导致净水效率低。

合成超薄COF纳米片可以最大限度地提高活性位点的可及性并加速物质传输。例如，在相同电流速率下，与COF块状粉末相比，厚度为3-5 nm的剥离氧化还原活性COF纳米片的锂存储容量增加了一倍或三倍，因为剥离的COF能够实现锂离子的快速传输和更短的扩散途径。因此，超薄COF纳米片具有增强吸附活性位点暴露的潜力，从而提高对有机污染物的净化效率。然而，目前还没有报告关注用于去除有机污染物的二维超薄COF吸附剂的设计。

内容简介

共价有机骨架（COFs）由于其可定制的功能、低密度和高孔隙率，是一种极具潜力的吸附剂。然而，堆叠的二维（2D）结构限制了它们完整表面的充分利用，特别是内部孔隙。超薄 COF的构建可以增加活性位点对污染物环境中目标分子的暴露。在此，以石墨烯为表面模板制备了厚度均匀约2 nm的超薄COF，所得混合气凝胶具有超低密度（7.1 mg cm ^-3），且表现出高效去除不同大小的有机染料分子的能力。三维（3D）大孔结构和吸附位点的暴露使溶液快速扩散和有机污染物的有效吸附，从而大大提高了其吸附能力。

图文导读

为了说明具有3D通道的COF纳米片的优势，通过水热法合成了体相的磺酸盐阴离子COF（COF-SO₃Na）作对比。XRD表征证实了COF-SO₃Na的成功合成和优异的稳定性； SEM和EDS表征表明，COF-SO₃Na具有纤维状的结构，长度为几微米，直径约为100-200 nm，且C、O、N、S哈Na元素均匀分布。而在水热过程中，引入GO作为模板，可以获得具有3D多孔结构的超薄COF-SO₃Na/RGO复合气凝胶（CGA）。CGA的密度（约7.1 mg cm^-3）仅为体相COF粉末（约102 mg cm^-3）的1/14。

CGA的SEM显示出一种相互连接的大孔结构，通道尺寸为几微米，TEM图像表明其厚度低，而素映射图像证实了 N、O、S 和 Na的均匀分布。AFM表征表明CGA纳米片的平均厚度约为4.6 nm，而XRD 和FT-IR还揭示了COF在石墨烯模板上的生长。上述实验结果表明成功形成了具有锚定在石墨烯纳米片上的超薄COF层的3D COF/RGO气凝胶。

根据COF-SO₃Na的表面电荷和孔径大小，选择三种不同尺寸的常用阳离子染料来评价染料对吸附剂的可及性。在这三种材料中，CGA和COF的吸附动力学比RGO快得多，这可能是由于它们与三种阳离子染料的静电相互作用更强。CGA表现出最高的去除效率，无论染料分子大小如何（MB 99%、CV 99%和RhB 91%），均可在1分钟内达到90%以上。相比之下，COF粉末在同一时间内只能分别从水中去除93%的MB、89%的CV和66%的RhB。此外，COF达到平衡的时间随着染料分子大小的增加而增加。这一现象表明，超薄COF可以极大地缩短达到平衡所需的时间，尤其是对于较大的污染物分子。另外需要注意的是，随着染料分子大小的增加，CGA的吸附能力相对于纯COF的增强变得更加突出。特别是对于最大的RhB分子，CGA的最大容量接近COF粉末的三倍。

与COF相比，CGA性能提高可以解释如下。首先，由于超低密度气凝胶内的3D连续大孔通道，污染物能够迅速扩散到通道中，这增加了对COF结构中微孔的访问。因此，CGA可以快速去除各种染料。而对于COF粉末，由于其二维结构高度堆叠，且缺乏大孔，使得其内表面目标分子难以接近，因此它们需要很长时间才能达到其吸附能力。其次，COF粉末仅允许分子尺寸远小于孔径（1.36 nm）的染料（例如 MB）进入COF通道，而较大的染料（例如，CV或RhB）难以到达内部吸附位点。换言之，COF只能在其微晶表面吸附较大的染料。另一方面，超薄COF暴露大量的吸附位点，能够更有效地吸附更大的目标分子，从而提高对各种染料的吸收能力。最后，在气凝胶中，COF和RGO在材料表面协同提供负电荷和共轭结构，有利于客体分子通过静电引力、分子间氢键和π-π相互作用与吸附剂结合。

总结与展望

在石墨烯模板的表面上均匀地构建了超薄阴离子COF，互连的石墨烯纳米片不仅提供3D大孔通道，还可以作为2D模板，支持 COF 均匀生长。3D石墨烯和2D超薄COF之间的协同作用可以加速传质并提高染料的吸附能力。此外，首次研究了COF层厚度与吸附性能之间的关系。与体相COF粉末相比，阴离子超薄COF由于活性位点的最大暴露，对不同大小的阳离子型有机染料的吸附能力增强，达到平衡时间。这项工作展示了一种绿色、简便和有效的制备超薄COFs的方法，可以作为进一步探索这些材料在原子水平上的结构–性能关系的理想模型，并为它们的应用提供有用的见解。

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202206564