北京大学张锦院士团队综述：烯碳材料改性有机高性能纤维：制备、性能及应用

第一作者：周航

通讯作者：焦琨

通讯单位：1. 北京大学化学与分子工程学院；2. 北京石墨烯研究院；3. 北京大学材料科学与工程学院

主要亮点

本文首先综述了烯碳材料改性有机高性能纤维的制备方式，包括烯碳材料的分散与功能化、烯碳材料对有机高性能纤维的改性方法，阐述了烯碳材料改性有机高性能纤维的力、电、热学等性能以及烯碳材料的增强机理，进而总结了烯碳材料改性有机高性能纤维的应用，并对其现存的挑战和未来的发展做出展望。

此综述是烯碳纤维与智能织物专刊邀请稿，客座编辑：北京大学张锦院士，浙江大学高超教授。

研究背景

有机高性能纤维由于其化学结构特殊，对外界物理或化学作用具有一定特殊耐受能力，通常具有高强度、高模量、耐高温、抗燃或耐腐蚀等性能。有机高性能纤维主要运用于国防军工等高端领域，也是近年来全球化学纤维工业的主要发展方向之一。目前的有机高性能纤维工业正向着制造技术先进化、高效率低成本化、材料高性能化、结构功能一体化、应用扩大化的方向发展，通过加强工业信息技术、高分子制造技术、尤其是与纳米技术等的交叉融合，进一步提升现有纤维的性能，促进新型有机高性能纤维的开发，推动上下游相关产业的进一步发展。烯碳材料是以碳原子sp²杂化六元环结构组成的低维全碳材料，具有优异的力、电、热等性能，主要包括石墨烯(G)和碳纳米管(CNT)。对于有机高性能纤维，烯碳材料也具有明显的增强效果。将烯碳材料用于聚合物的改性，不仅可以从应用出口的角度推动烯碳材料乃至整个纳米碳材料产业的发展，还能够推动当前聚合物产业的产品、技术更新。对于有机高性能纤维来说，开发基于烯碳材料改性的有机高性能纤维契合我国高性能纤维工业的发展趋势，对促进现有纤维性能的提升，以及推出新一代结构功能一体化的有机高性能纤维产品都至关重要。

核心内容

1.  改性纤维的制备

传统有机高性能纤维的制备通常由三步组成：聚合物的制备、纺丝原液的配制和纺丝成型。聚合物的物理、化学性质决定了纺丝液的配制方式及相应的纺丝工艺。目前学者已发展出诸多纺丝工艺，例如干法纺丝、湿法纺丝、熔融纺丝、干喷湿纺等。烯碳材料改性有机高性能纤维制备通常是在传统有机高性能纤维制备工艺基础上，增加了烯碳材料的制备及添加过程，关键在于烯碳材料的分散及纤维的改性方法。

1.1 烯碳材料分散

烯碳材料由于自身比表面积大、共轭结构及既不亲水也不亲油的特性，在大多数溶剂中分散困难。因此，烯碳材料的分散性一直是制约其应用的关键因素。单层的石墨烯和单根的单壁碳纳米管都展现出了出色的性能，然而其团聚体的性能却与材料理论值相差甚远。实现烯碳材料的均匀、稳定分散，是将烯碳材料的优异性能由微观传递到宏观复合材料体系的基本前提。烯碳材料的分散方式主要可分为物理分散和化学分散两大类。

1.1.1   物理分散

物理分散目的是通过机械作用打破烯碳材料片层或管束间的范德华力及物理缠绕等相互作用，从而达到单分散的目的。机械搅拌、超声、球磨、微波辐射等是常用的物理分散手段。物理分散操作简单且应用范围广，然而其分散效果有限，且在停止外力作用后烯碳材料容易重新团聚，通常需要配合化学分散，协同提高烯碳材料的分散效果。

1.1.2  化学分散

化学分散是通过化学改性(图1)来改变烯碳材料的极性，达到提高其分散性的目的，通常分为共价改性和非共价改性两种。其中共价改性是通过共价键的形式将化合物与烯碳材料连接，除了可以有效提升烯碳材料分散性外，还可以给烯碳材料修饰上所需的官能团，用于纤维原位改性；非共价改性主要是利用分散剂与烯碳材料的分子间作用力进行改性，可以最大程度的保护烯碳材料结构不受破坏，但是由于分散剂与烯碳材料的分子间作用力较弱，因此烯碳材料分散液的稳定性一般，且纤维体系中易引入杂质大分子。共价改性通常可获得更好的分散性，并且可赋予烯碳材料不同的功能，实际应用时可根据溶剂的种类和聚合物的结构等因素选择特定的改性方式。非共价键改性法主要利用分散剂与烯碳材料之间存在相互作用，在不破坏烯碳材料结构的情下其改性，几种常见的相互作用包括π–π键共轭作用、离子键相互作用、氢键作用和静电作用等。

图1  石墨烯材料的化学改性。

1.2  纤维的改性方式

根据有机高性能纤维不同的分子结构和加工特性，烯碳材料对有机高性能纤维的改性方式大体可分为物理共混(图2a，b)、原位聚合(图2c–e)和表面涂覆(图2f，g)三种。

图2  烯碳材料对聚合物的改性方式。

1.2.1  物理共混

物理共混是将烯碳材料与聚合物进行物理混合的改性方式。物理共混时，烯碳材料不参与聚合物的合成过程，因此不影响聚合物的聚合度与分子结构，聚合物与烯碳材料混合后可直接进行纺丝。物理共混的改性方式工艺简单，可广泛用各类纤维改性中。

1.2.2  原位聚合

不同于物理共混，通过原位聚合制备烯碳改性聚合物材料时，烯碳材料先与聚合物单体或者低聚物同时分散在介质中，然后在一定条件下单体直接聚合，形成聚合物包裹烯碳材料纳米颗粒的状态。相比于物理共混，原位聚合的可使烯碳材料获得更稳定、均匀的分散。此外，对于功能化的烯碳材料，原位聚合还可以使烯碳材料与聚合物共聚形成共价键连接，有效提升两种材料间的界面强度，从而大幅提高力学性能。采用物理共混或原位聚合需根据聚合物材料的结构进行选择。相较于物理混合，原位聚合可生成共价键来连接烯碳材料与聚合物分子链，形成高强度的界面，制备的改性材料通常具备更高的力学性能。

1.2.3  表面涂覆

不同于共混和原位聚合，表面涂覆是将烯碳材料覆盖在纤维表面，形成烯碳材料包裹纤维的结构。相较于其他两种改性方式，表面涂覆对力学性能的增强效果通常不如共混和原位聚合，但是可以赋予有机高性能纤维一些新的功能，例如上述提到的导电性等。

2.  烯碳改性有机高性能纤维的性能

2.1  力学性能

烯碳材料具有高比强度、比模量的本征优异性能，是聚合物的理想改性材料。但由于其制备、纯化、分散方法的不同，实际得到的烯碳材料力学性能大打折扣，因而改性效果也将产生一定影响。烯碳材料对聚合物纤维的增强机理(图3)主要包括以下两个方面：(1)烯碳材料作为增强体承担载荷，达到增强的目的；(2)烯碳材料通过自身的诱导成核和模板效应，提高聚合物分子链的结晶和取向，进而提升纤维整体性能。该机理对于自身就具有较高结晶度和取向度的有机高性能纤维同样适用，因而可以用来指导烯碳材料改性有机高性能纤维的结构设计及制备方法。

图3  烯碳改性聚合物的力学增强机理。

2.2  电学性能

烯碳材料具有优异的导电性能，因此可作为添加剂用于提升聚合物的导电性。烯碳材料增强聚合物导电性的机理可以通过渗流理论来描述：当烯碳材料的含量小于临界值时，在聚合物中呈分散状态，没有相互作用，含量的变化对导电性无明显影响。当烯碳材料的含量超过临界值时，则会互相搭接形成导电通路(图4a，b)。聚合物的导电性会大幅提升，这个临界值称为渗流阈值。在烯碳材料含量超过该值后，聚合物导电性随添加量的增加缓慢提升。图4c和图4d展示了烯碳改性聚合物材料的导电性随烯碳材料添加量变化的趋势，图中可观察到明显的渗流阈值。

图4  烯碳/聚合物复合材料导电机理。

2.3  热学性能

烯碳材料本身具有良好的导热性，可以作为提高聚合物导热性的填料。与导电性增强机理相似，在添加量达到阈值后，烯碳材料可以在聚合物中形成导热网络，大幅提升聚合物的导热性能。

2.4  其他性能

烯碳材料还可赋予传统有机高性能纤维力、电、热以外的性能，弥补其在实际应用中的短板，例如耐紫外、耐光老化、耐摩擦等。

3.  应用

3.1  高性能化应用

3.1.1  结构材料

有机高性能纤维因为其轻质高强的特性，是结构轻量化的首选材料，也是极端服役环境不可替代的材料。烯碳材料的添加不仅有利于提升传统有机高性能纤维的力学性能，对于对位芳纶、PBO、PPS等纤维来说，烯碳材料的添加还可以弥补其耐紫外、耐光老化性等方面的短板，从而延长其服役时间。此外，烯碳材料改性有机高性能纤维也具有更出色的表面性能，应用于织物复合材料时，烯碳材料的添加可增强复合材料中纤维与基体间的相互作用，达到优化纤维与基体间应力传递的目的，实现复合材料整体力学性能的提升。

3.1.2  耐高温材料

烯碳材料的添加在提高这些材料力学性能的同时，进一步提升其热稳定性。因此烯碳材料改性耐高温纤维可应用于消防服、高温过滤毡、隔热罩等各类阻燃和高温防护制品，并获得比传统有机耐高温纤维更好的防护效果。

3.1.3  润滑&耐摩擦材料

有机高性能纤维PTFE由于分子链具有螺旋结构，分子主链被氟包围，分子比较僵硬，分子间吸引力较弱，所以摩擦系数很小，常被用于各类摩擦元件。烯碳材料的添加可以增强PTFE的力学性能，减少磨损。

3.2  结构功能一体化应用

除了上述有机高性能纤维的应用之外，烯碳材料的添加还赋予其导电、导热等多功能性，从而为改性纤维在更多领域的应用奠定基础，例如电磁屏蔽、超级电容器、人工肌肉等。

结论与展望

烯碳材料已经在增强有机高性能纤维方面展露出巨大潜力。各类研究中制备的烯碳材料改性有机高性能纤维已展现出一定的性能优势，除力学性能的提升之外，导电、导热、耐候性等也得到一定改善。虽然，烯碳材料的优异性能目前还无法完全传递到宏观的复合纤维中，但是我们相信，随着材料和工艺的持续优化，烯碳材料改性有机高性能纤维的研究将迎来里程碑式的进展，并作为具有轻质、高强、高模、高导电、高导热等优势于一体的新一代纤维在航空航天、国防军工、能源等领域发挥巨大的应用价值。

参考文献及原文链接

周航，焦琨. 烯碳材料改性有机高性能纤维：制备、性能及应用. 物理化学学报, 2022, 38 (9), 2111041. doi: 10.3866/PKU.WHXB202111041

Zhou, H.; Jiao, K. Carbonene Materials Modified High-Performance Polymer Fibers: Preparation, Properties, and Applications. Acta Phys. -Chim. Sin., 2022, 38 (9), 2111041. doi: 10.3866/PKU.WHXB202111041

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202111041

通讯作者

焦琨  工程师

北京大学材料科学与工程学院工程师，北京石墨烯研究院石墨烯纤维技术研究部副部长，主要从事与纳米材料化学、纳米碳材料复合纤维相关的研究，在纳米材料的可控合成与表界面性质调控方面开展了系统的研究工作，取得了多项创新性成果，先后参与了国家级、北京市级重点项目，并与中蓝晨光等国企合作高性能纤维产业化项目，在Adv. Funct. Mater.、Small等刊物上的文章获得广泛关注。