前沿分享 | 氧化石墨烯与水的“拉扯”

近日，美国化学学会旗下的《化学与工程新闻》(Chemical& Engineering News, C&EN，July 4, 2022）新闻杂志报道了西湖大学工学院黄嘉兴团队的最新科研成果。他们发现，在极度脱水条件下，相邻氧化石墨烯片层上的羟基和羧基之间会发生酯化反应，彼此“粘连”在一起，从而降低了氧化石墨烯材料在水中的分散性。

报道截图

“氧化石墨烯与水”这对组合，不是第一次出现在黄嘉兴团队的研究中。

自2015年以来，黄嘉兴团队发表了一系列研究文章，阐释了氧化石墨烯与水之间的关系——它在水里会分散吗？会以怎样的形态分散？一点点水与很多水，有什么不一样？普通干燥与极度干燥，又有什么不一样？

如果你也从事化学和材料相关领域的研究，请你继续往下读。这一系列的发现，会刷新你对氧化石墨烯这种热门材料的认知，从而带来新的思维火花。

如果你只是一位普通“吃瓜群众”，也不妨花5～10分钟的时间，从科普的角度了解这种材料，以及它与水相遇时发生的神奇变化。

什么是氧化石墨烯

相比氧化石墨烯，石墨烯三个字更如雷贯耳一些。2010年，诺贝尔物理学奖颁给了英国曼彻斯特大学的两位科学家Andre Geim和Konstantin Novoselov，以表彰他们在石墨烯领域开创性的研究。

石墨烯是由一层碳原子组成的二维片状材料，具有优异的光学、电学、力学特性，是当前炙手可热的材料之一。然而，这种二维材料的大规模制备并不容易。

其中一种被广泛应用的方法，是将石墨粉末氧化并剥离而制得氧化石墨烯，作为石墨烯的“前驱体”，在加工组装后，再将它还原成石墨烯。

所以说，氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，英文是graphene oxide，很多时候也用英文缩写GO来表示。它是棕黄色的，可以是粉末状，也可以分散在水中。

氧化石墨烯（以前常以氧化石墨的形式为人而知）其实是一种历史悠久的材料。早在1859年，科学家Brodie就在实验室中制备出了它。当石墨烯成为“明星材料”之后，氧化石墨烯也又一次得到了亮点关注，而且这个原本在石墨烯家族里不太受待见的“穷亲戚”，被人发现有着比石墨烯更有意思的性质，加上其本身优异的加工性能，因此重新成为了明星材料，可谓“大器晚成”。

简单总结一下：氧化石墨烯最初更像是一个石墨烯的“工具人”，人们用它来制备石墨烯材料；后来，随着越来越多的人开始研究它，科学家们发现了氧化石墨烯自身各种独特的性质。

于是，工具人逆袭，开始成为二维材料家族里的主角之一了。

西湖大学工学院材料科学讲席教授黄嘉兴的团队，就以氧化石墨烯作为主要研究对象之一。他们对这种材料充满好奇：

这是一种很漂亮的软材料，既像分子，又像颗粒；既像高分子聚合物，又像胶体、薄膜、表面活性剂；纵向尺度上是单一的原子层，横向尺度上能达到数十微米，这么不同的尺度结合在一个结构单元里……

“试探”
氧化石墨烯与水的
那些实验

围绕氧化石墨烯，黄嘉兴团队已经厘清了几个在学术界存在了十几年的误解，重新定义了氧化石墨烯的一些基础性质。

也许是因为一开始就是受好奇心所驱动，他们的这些实验通常都有一个有趣的名字。你未必能记住论文标题中的专业词汇，但大概率可以津津乐道地复述这些实验。

NO.00001

GO in water:
To disperse, or not to disperse?
(that is the question)
分散还是不分散，这是一个问题

这句话，是不是似曾相识？没错，这是黄嘉兴团队仿写了莎士比亚在《哈姆雷特》里的经典句式，用以总结他们在2015年的一篇研究文章。

（文章链接https://www.nature.com/articles/nchem.2145）

在那之前，不少人观察到氧化石墨烯薄膜能在水中稳定存在，并据此开发出各种新型纳滤膜等应用。然而，这个现象中存在一个有悖化学常识的bug：氧化石墨烯片层上的含氧官能团在水中会带上负电，而根据同电荷相互排斥的常识，薄膜应该会溶胀并瓦解才对。

然而这个显而易见的bug由于种种原因长期被人们忽视。

有一次开组会，一些学生对此现象给出一个模棱两可的解释，但整个团队却因此有了灵感，大胆猜测了原因：在氧化石墨烯薄膜的制备过程中，常常要用到氧化铝作为过滤的衬底，会不会是氧化铝释放出铝离子，“污染”了氧化石墨烯，所以片层之间被交联起来了？

干净的氧化石墨烯薄膜在水中会自行瓦解（上），而用多孔氧化铝过滤而制得的氧化石墨烯薄膜由于被铝离子交联，在水中能长时间稳定存在（下）。

他们通过实验证实了这一猜想，原来那些氧化石墨烯薄膜的确是被杂质离子污染才变得格外稳定，不易分散在水中。至此，他们修正了此前存在的bug，正解应是：不含杂质且未被还原过的氧化石墨烯固体，包括薄膜、泡沫、粉末等，是可以重新分散于水中形成单层分散液的。

这个发现也澄清了十几年来对氧化石墨烯薄膜力学特性的一个误解：原来早期工作所观察到的优异力学性能其实并不是这种薄膜的固有特性，而是因为氧化石墨烯片层之间的作用力被铝离子污染物交联而增强了。这一点启发了人们设计更好的加工制备工艺，引出了后续不少将氧化石墨烯作为结构材料的工作。

NO.00002

To crumple, or not to crumple
起皱还是不起皱？又是一个问题

同样的仿写句式，黄嘉兴团队在2017年又厘清了一个延续二十多年的误解。

此前，有研究认为，氧化石墨烯作为一种二维高分子，应与一般链状高分子类似，即便可以在水中分散，但因为它其实并没有那么“喜欢”水，因此会在这些溶剂中“抱紧自己”，呈现一种皱缩的状态，就像一张纸被揉成了纸团；如果把水换成氧化石墨烯更不喜欢的丙酮，这个“纸团”会缩得更紧。

当时人们经常能在固态的氧化石墨烯结构中观察到折痕、褶皱等特征，由于上述“纸团”论的存在，人们常常认为这些折痕的原因是氧化石墨烯在溶液中就已经具有“皱巴巴”的“纸团”形貌，且难以通过后续方法消除。

但真实情况是这样吗？

完成上一个“溶解”实验之后，黄嘉兴团队对这个“纸团”论也生出了怀疑，他们打算用实验证明一下。

氧化石墨烯在丙酮/水混合溶剂中的分散液（左）在交叉的偏振片下出现了典型的液晶态的双折射现象（右）。由于产生液晶态的先决条件是分散的颗粒必须具有沿不同方向尺寸差别很大的形状（例如棒状、片状），这说明氧化石墨烯在溶剂中没有形成类球形（球状的东西从不同方向看过去尺寸差别很小）的“纸团”状。

要判断这些薄片在溶剂中有没有变成“纸团”状，有一个非常简单而直观的实验验证办法：片状的颗粒在高浓度时可以在溶液中形成液晶态，产生取向规则的区域；而球状的颗粒因为没有取向，则不可能产生液晶态。用手机相机加上两张偏振片就可以进行观察。

结果清楚地表明，氧化石墨烯分散在任何早期文献所提到过的相关溶剂中，都不会形成“纸团”状。早期实验中观察到的现象，也很可能是受到了样品中金属离子污染物的影响。

上述套用了同一种句型的两个实验，分别厘清了学术界对于氧化石墨烯基础性质的两种误解，不仅证明了氧化石墨烯是能够在水中分散的，同时进一步证明了分散之后的氧化石墨烯单层是舒展的状态。

（文章链接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsomega.7b01647）

那么，to disperse, or not to disperse，回到这个最初的问题，你心中有答案了吗？先别急着下定论，我们接着看。

NO.00003

Cut & Paste
剪贴术

刚刚说的第一个实验，证明了干净的氧化石墨烯固体是易于重新溶于水的。那么，如果这样的溶解是局部的，会怎么样？

于是，黄嘉兴团队又做了一个实验。

我们还是把氧化石墨烯薄膜想象成一张纸。研究人员把“纸”或撕开、或剪断、或折叠，然后在破损处或折痕上滴上几滴、甚至只有一滴水，纸上的“伤口”便“愈合”了。原来这些少量的水能让破损处的氧化石墨烯溶解并重新排列，填满局部的空隙，最后随着水分的蒸发，破损就消失了。

他们进而发现，如果将这张“纸”拗一个造型，比如卷起来，只要喷上水雾便能定型，就像往吹好的发型上喷定型啫喱。

利用“剪贴术”可将最简单的纸片状氧化石墨烯拼接、搭建成各种具有复杂形状的宏观结构。

这种快速且不污染样品的“剪贴术”，让微观纳米材料一直难以实现的“粘贴”操作变得可能。也就是说，用一滴水，就可以实现氧化石墨烯材料的修复、粘贴、定型及多维结构或器件的搭建和应用。

（文章链接https://doi.org/10.1002/adma.201706229）

NO.00004

Play-Dough
橡皮泥

那如果只往固体里加一点点水，又会怎么样？

你揉过面团吗？这也是固体粉末与水相溶的过程，当你加入一些水，就可以将原本干燥散开的面粉揉成暄软光滑的面团。当然水不能加得太多，否则就变成面糊了。

同理，基于前面的“可溶还是不可溶”的发现，黄嘉兴团队意识到只要氧化石墨烯材料是干净的，就应该可以与水以任何比例混合。例如，只需将少量水加入到氧化石墨烯固体中，就可以生成类似橡皮泥的材料，它可以被模塑或捏合成各种形状。这个有趣的团队，将其称作氧化石墨烯橡皮泥，或者氧化石墨烯面团。

氧化石墨烯橡皮泥可以被模塑或捏合成各种形状。

此前，若想得到类似的面团，通常要加入一些添加剂。黄嘉兴团队的新方法不仅在于没有使用添加剂，制备时用到的步骤更少，而且也不会轻易改变氧化石墨烯原本的性能。比如，把一小团“橡皮泥”放到水中，震荡之后，就可以重新分散成为单层。

这样做的另一个好处，是能够实现氧化石墨烯更安全、高效的存储和运输。氧化石墨烯固体粉末受热容易剧烈释放气体，因此最好和水混合后再储存运输。市面上的分散液又加了太多水，很多成本都浪费在了运水上。而橡皮泥态中氧化石墨烯的浓度很高，约是分散液的50倍，可以节约大量的运输成本。目前氧化石墨烯的制造商们已经开始生产出售这种形态的产品了。

（文章链接https://www.nature.com/articles/s41467-019-08389-6）

NO.00005

Now what?
冻干的氧化石墨烯
为什么不分散于水了

记住上面这个“橡皮泥”的实验，黄嘉兴团队最近发表的研究发现，就起源于这个实验操作中的一次“意外”。

当时在美国西北大学的黄嘉兴实验室里，博士生黄海月负责制备“橡皮泥”。要怎么做呢？

我们在讲上一个实验的时候提到过，“只需将少量水加入到固体中”，这个固体就是氧化石墨烯分散液冻干后的泡沫。这一步并不难，现在常见的冻干水果、冻干酸奶也是这样生产出来的。

一般来说，氧化石墨烯的冻干需要一两天，往冻干的样品上喷水就能变成“橡皮泥”，把“橡皮泥”放进水里还能还原成分散液。

然而由于新冠疫情，美国西北大学在2020年初被迫进入封校状态。在长达两个多星期的时间里，放在冻干机里的氧化石墨烯无人问津。

等到想起这些样品时，黄海月发现，用这些冻干已久的氧化石墨烯做成的橡皮泥，不管怎么搅拌都没办法在水中散开。

也就是说，这一次，氧化石墨烯不溶于水了。

还记得实验一提出的问题吗？To disperse, or not to disperse？实验一的结果告诉我们，不含杂质的氧化石墨烯是可以分散在水中的，所以组里的成员都会特别注意，不在实验过程中引入杂质。那这次是怎么回事？难道是材料自身发生了某些变化？

在重复几次实验后，黄海月把问题锁定在这一批次的冻干上。“可能是样品在长期的干燥过程中发生了什么反应，导致氧化石墨烯片层的自交联（self-crosslinking）……”黄海月猜测。

为了揭示原因，团队利用半原位和原位的红外光谱以及固态核磁，试图找到自交联现象背后的化学反应。他们发现，氧化石墨烯片层在脱水条件下，相互之间能发生酯化反应并形成酯键，不可逆地将相邻的氧化石墨烯片层连在一起，从而阻止它们在水中分散。

在极度干燥条件下，氧化石墨烯片层之间发生酯化反应，这使得它们彼此相连，无法被溶解在水中。

看来，这一次不是因为杂质，而是因为氧化石墨烯本身自带的官能团之间的反应，让它失去了分散性，也就是“粘”在了一起。To disperse or not to disperse，这一问题又有了新的回答，看来科学常常是在矛盾中螺旋式发展的。

除了“橡皮泥”，黄海月还用氧化石墨烯的薄膜、粉末等重复了实验。

这篇题为Self-crosslinking of Graphene Oxide Sheets by Dehydration的研究成果，于2022年6月15日在学术期刊Chem在线发表。

本文共同第一作者为毕业于美国西北大学材料科学与工程学院的黄海月博士（上图中）和西湖大学博士后Hun Park博士（上图左），通讯作者为西湖大学工学院讲席教授黄嘉兴（上图右）。

（文章链接https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.05.016）

能否溶于水,
为什么重要？

对一种材料来说，是否溶于水，大概是最基础的性质之一。

在黄嘉兴团队许多关于氧化石墨烯的研究中，解决的往往是那些相对简单，但又长期被忽视的基础性质。而氧化石墨烯作为一种可以构建宏观尺寸的石墨烯功能材料，理解它的基础性质，将对生产、加工和应用起到关键的指导作用。

这背后，是一种“构效关系”的思维方式，黄嘉兴认为这是材料学的精髓。

“当你看到一个全新的结构，一定会千方百计地去思考、去推理，如此的结构之下藏着怎样新奇的性能；反过来，当你观察到一个非常奇怪的现象，你一定会刨根问底地去搞清楚到底是什么样的结构在背后起作用。”黄嘉兴说，“同样的材料，在不同的时间、空间尺度下，会呈现不同的性质，比如橡皮泥很软，但把橡皮泥做成子弹又非常硬，可以打穿很多东西。”

氧化石墨烯的构与效，便是黄嘉兴团队的好奇心与创造力所在——哪怕只是用铅笔在纸上轻轻涂写的笔迹，在他们眼里也是能够迸发出想象与应用的数层石墨烯。

正如黄嘉兴在不久前的一场读书活动中提到，作家余光中的一句话曾让他相隔时空产生极大的共鸣：

被囚的笔芯等你解放，

为你画出灵感的轨迹。

这条轨迹指向团队的梦想：将氧化石墨烯做成便于使用的未来工程材料，就像如今塑料、玻璃和钢材一样。

*上述实验介绍中，disperse的对应翻译应使用“分散”，本文为了易于理解，使用了“溶解”这个常见的词。

西湖大学黄嘉兴实验室合影

黄嘉兴教授课题组目前研究方向和领域包括新型碳材料的基础物理化学特性以及相关的溶液和固相加工性，新型块体纳米结构材料，功能涂料和保护涂层，以及与公共卫生和个人护理相关的材料研发等。

课题组欢迎有好奇心、上进心、责任心，并且不惧学习新领域的青年学生加入，同时招聘研究员、副研究员、助理研究员、科研助理以及行政助理。