黄昱&段镶锋Nature Nano.：设计石墨烯口袋显著增强低PGM催化剂稳定性

第一作者：Zipeng Zhao, Zeyan Liu

通讯作者：黄昱

通讯单位：加州大学

【研究亮点】

质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 助力实现碳中和社会，但是PEMFC的规模使用需要大幅减少铂族金属 (PGM)的用量。超精细纳米催化剂有利于减少 PGM 负载并且保证足够的催化位点，但是较差的稳定性导致在长期操作中容易出现尺寸大幅增长，损失活性位。该研究报道设计石墨烯-纳米袋包裹的铂钴 (PtCo@Gnp) 纳米催化剂，该催化剂在苛刻的超低 PGM 负载 (0.070 mgPGM cm^-2) 下具有良好的电化学可及性和出色的耐久性。PtCo@Gnp 的质量活性为 1.21 A mg_PGM^-1，额定功率为 13.2 W mg_PGM^-1，在加速耐久性测试后质量活性保持率达到73%。随着额定功率和耐用性的大幅提高，我们预计 90 kW PEMFC 车辆的负载为 6.8 g_PGM。

【主要内容】

质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 未来有望替代传统内燃机 (ICE)。铂 (Pt) 族金属 (PGMs) 是目前商用 PEMFC 不可或缺的催化剂材料，主要用于加速缓慢的阴极氧还原反应动力学。作者注意到PGM 催化剂广泛存在于内燃机的催化转化器中，以减少有害气体的排放。内燃机汽车所需的铂族金属量约为每辆车 2-8 克，消耗全球Pt族金属总供应量的近一半。然而，目前商用燃料电池汽车中使用的 PGM 量大约高出 5-10 倍（例如，丰田 Mirai 中每辆车约 36 克），不利于Pt的可持续利用。因此，PGM 的高成本和有限的储备是PEMFC 大规模使用的最关键障碍。因此开发高活性和稳定性的催化剂，减少PGM的使用量已然成为研究热点。为此，美国能源部 (DOE) 为 PEMFC 催化剂设定了一系列技术目标，其中包括 0.44 A mg_PGM^-1的最小寿命开始 (BOL) 质量活性 (MA)、额定功率8 W mg_PGM^-1，在经过方波加速耐久性测试 (ADT) 后，在 0.8 A cm^–2 下的寿命终止 (EOL) MA 保留率 >60% 以及电压损失<30 mV。

由于几个内在的权衡因素，在超低 PGM 负载下同时实现实际 PEMFC 中的 DOE 目标具有极大挑战性。通常，给定 PGM 催化剂的固有 MA 取决于其产物的比活性 (SA) 和电化学表面积 (ECSA)。虽然基于旋转圆盘电极半电池研究表明SA 或 ECSA 的增加都可能导致 MA 的显著提高，但是在实际 PEMFC 相关的全电池（即膜电极组件 (MEA)）测试中，由于存在显著的质量传输限制，改进的MA 难以直接转化为PGM 负载的成比例减少。PGM 负载的降低会减少电极上活性位点的数量，导致每个活性位点的传质压力增加，并最终导致严重的传质阻力，从而限制实际 PEMFC 的功率或 MA。为了减轻由PGM 负载减少引起的传质限制，可以降低催化剂尺寸以形成超精细纳米催化剂，从而提供高 ECSA（单位质量更多的活性位点）。然而，具有高表面体积比的超精细纳米颗粒（特别是对于那些<4 nm）在热力学上不稳定，易于通过物理聚结和/或瓦尔德熟化过程聚集成大颗粒，导致 ECSA 和 MA 逐渐降低，并导致催化剂不足的耐用性。更严重的是，在较低的 PGM 负载下维持相同的功率密度（或电流密度）需要更快的O₂输送和H₂O去除，这会加速Pt原子的溶解和瓦尔德熟化过程，从而进一步加剧PEMFC 运行过程中的催化剂降解。此外，鉴于 MEA 中的O₂传输阻力与催化位点的数量成反比，在活性位点已经减少到可能刚好高于功能阈值的超低 PGM 负载下，轻微的催化剂降解可能导致氧传输阻力更显著增加，从而导致更大的性能损失。因此， PEMFC 中同时保持超低 PGM 负载量和长期稳定性要求极高，即需要具有出色耐久性的超精细纳米催化剂。

鉴于此，加州大学黄昱&段镶锋团队报道设计和合成包裹在石墨烯纳米袋 (PtCo@Gnp) 中的超细铂钴纳米催化剂，用于高稳定的超低 PGM 负载的 PEMFC催化剂。经过石墨烯包裹设计，超细催化剂包裹在非接触式石墨烯纳米袋中不仅可以实现电化学的可及性，而且还可以限制催化剂的聚结并延缓氧化溶解、扩散和奥斯特瓦尔德熟化过程。即使在超低 PGM 负载条件下，这种独特的结构设计同样可以确保出色的催化剂耐久性。使用 PtCo@Gnp 纳米催化剂，PGM 负载为 0.100 mg cm^-2 的 MEA实现MA 为1.14 A mg_PGM^-1，额定功率为 10.1 W mg_PGM^-1（1.01 W cm^-2)，在 0.8 A cm^-2 时，MA 保留率为 66%，潜在损失仅为 23.5 mV，以上技术目标超过 DOE 2020的标准。此外，在降低的PGM 负载量（阴极和阳极的总负载量为 0.07 mg cm^-2）下，进一步接近DOE 目标 (0.0625 mg_PGMcm^-2)，在ADT实验后，MEA 保持 1.21 A mg_PGM^-1的高 MA、13.2 W mg_PGM^-1 (0.92 W cm^-2) 的额定功率、73% 的 MA 保持率、0.80 W cm^-2 的 EOL 额定功率和电压在 0.8 A cm^-2 时仅损失 18.8 mV。随着超低 PGM 负载的 (0.070 mg cm^-2) MEA 的额定功率 (13.2 W mg_PGM^-1) 和耐用性显著提高，预估90 kW 燃料电池汽车只需 6.8 g PGM 负载，与 ICE 动力汽车的催化转化器用量相当。

图1. PtCo@Gnp 的保护性纳米袋设计示意图和表征

表1. PtCo@Gnp MEAs 与文献最新进展的关键性能指标的比较

图2. 在 MEAs 中测试 Pt/C、c-PtCo/C 和 PtCo@Gnp 的 MA

图3. 测试具有超低 PGM 负载（包括阴极和阳极的总负载为 0.070 mg_PGM cm^-2）的 MEAs 的极化曲线

图4. 催化剂的表征、尺寸分布分析和相应的 MEA 测试结果

文献信息

Zipeng Zhao , Zeyan Liu . et al. Graphene-nanopocket-encaged PtCo nanocatalysts for highly durable fuel cell operation under demanding ultralow-Pt-loading conditions. Nat. Nano. (2022).

https://doi.org/10.1038/s41565-022-01170-9