孟垂舟教授/杨丽副研究员Nano Energy：基于激光诱导石墨烯的一体化集成式可充电锌空电池驱动传感系统用于长时连续的健康监测

文 章 信 息

基于激光诱导石墨烯的一体化集成式可充电锌空电池驱动传感系统，用于长时连续的健康监测

第一作者：陈雪

通讯作者：孟垂舟*，杨丽*

单位：河北工业大学

研 究 背 景

近些年，生物医学、可穿戴设备和物联网技术飞速发展，使得穿戴式健康监测成为可能。这对生理信息的长时间连续化监测提出了更高的要求，迫切需要一种性能优异、集成化程度高、连续工作时间长、无需外部有线连接电源的长续航穿戴式传感系统。

目前，科研工作者能够将超级电容器或获能器件与超级电容器集成的混合能源器件与各种传感器件集成做成一体化传感系统，在穿戴设备的集成化和多功能化方面具有进步意义。但是，太阳能光伏、摩擦发电和温差发电等获能方式存在易受环境条件影响的弊端，且超级电容器能够存储的能量有限，其放电曲线呈现出线性下降的趋势，这就导致传感监测只能在秒至分钟的时长范围内运行，且传感曲线呈现出基线下降的不稳定特性。

针对上述问题，作者选择具有极高能量密度的金属空气电池，即锌空电池为能量元件，采用简便易操作的激光直写技术，在同一激光诱导石墨烯平台上集成制备出应变传感器、锌空电池以及其间的连接导线，构建出柔性可拉伸的一体化传感系统，用于人体生理信号的采集与分析。

其中，基于多孔结构激光诱导石墨的应变传感器具有高的灵敏度（GF≈2711）、宽的检测范围（~40%）和优异的循环稳定性（>20000次），覆盖了大部分人体形变的检测范围。同时，基于四氧化三钴双功能催化剂纳米颗粒负载激光诱导石墨烯为空气极的可充电凝胶态锌空电池具备大的开路电压（~1.39 V）和极高的比容量（0.2 mA cm^-2放电电流密度下为712 mAh g^-1），可为脉搏监测的连续化运行提供长达10小时的稳定续航。

文 章 简 介

基于此，来自河北工业大学的孟垂舟教授/杨丽副研究员团队，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“A laser-scribed wearable strain sensing system powered by an integrated rechargeable thin-film zinc-air battery for a long-time continuous healthcare monitoring”的观点文章。

该观点文章报道了一种基于激光诱导石墨烯的长续航一体化可穿戴传感系统，该系统在同一激光诱导石墨烯（Laser-induced graphene, LIG）平台上集成了高灵敏度的应变传感器和可充电锌空电池。应变传感器的传感电极、锌空电池的催化空气电极以及两者之间的互连线全部由在聚酰亚胺薄膜（PI）上进行激光直写得到的多孔石墨烯构成，而后将电极图案转印到聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜得到柔性可拉伸的基底。

LIG基应变传感器中，导电多孔LIG具有高的灵敏因子（~2711）、宽的检测范围（~40%）和良好的循环稳定性（>20000次）；LIG基锌空电池中，Co₃O₄双功能催化剂纳米颗粒由钴盐凝胶在LIG上原位激光烧结得到，形成了具有优异多孔通道的电极/电解液/空气三相界面结构，而后采用四乙基氢氧化铵（TEAOH）-KOH/聚乙烯醇（PVA）复合凝胶电解质将Co₃O₄/LIG空气电极和锌箔电极紧密地粘附在一起，形成了超薄的一体化能量器件，可提供大的开路电压（~1.39 V）和极高的比容量（0.2 mA cm^-2放电电流密度下为712 mAh g^-1）。

作为概念验证，基于上述传感系统研发出智能腕带，将其穿戴于佩戴者手腕上，实现长达10个小时的长时间连续化脉搏监测。通过采集的特征脉搏波形，能够分析出佩戴者的健康状态。研发的基于LIG的长续航可穿戴传感系统兼具高的灵敏应变传感和大的自驱动能量，在可穿戴传感应用中将具有广阔的前景。

本 文 要 点

要点一：新颖的可穿戴一体化传感系统设计理念

设计理念主要体现在两个方面：

1）将应变传感器和可充电锌空电池平行布局于同一基底上；

2）传感电极、空气电极和两者之间的内部连接导线通过激光直写技术在同一PI薄膜上一次刻蚀制得，而后将整个电路图案转印到可拉伸PDMS基底上。

应变传感器中，导电且多孔的纯LIG直接作为敏感的传感电极；锌空电池中，在纯LIG上负载Co₃O₄双功能催化剂纳米颗粒得到空气电极，然后依次堆叠凝胶电解质和锌箔电极，得到超薄的锌空电池。

上述器件结构图案可根据具体应用场景需求按需定制，且可以一次制备大面积或多个器件，且激光刻蚀在常规开放环境下利用机械车间常见的CO₂激光器便可实现。与之相比，基于硅片的传统微加工制备方法，需要高纯的原材料、复杂的沉积、掩膜和显影工艺流程、昂贵的高精度设备和高标准的洁净室工作环境。因此，激光刻蚀制备一体化传感系统的思路具有可扩展性和低成本潜力。

图1. 在同一LIG平台上集成了应变传感器和可充电锌空电池的柔性一体化传感系统的结构示意图。

要点二：特殊微纳结构的形貌和成分表征分析

纯LIG层是由大量梯级化的纳米孔（直径~200 nm）和微孔（直径~3μm）组成的多孔结构，Raman测试中的ID/IG=0.77表明少层石墨烯材料的存在，由大量二维石墨烯片层无序堆叠而成三维多孔结构为应变传感器的灵敏传感奠定了基础。SEM照片表明Co₃O₄以纳米颗粒的形式均匀负载于LIG多孔网络结构上，成分分析表明激光烧结钴盐凝胶得到的是双功能催化剂尖晶石Co₃O₄，Co₃O₄/LIG良好的孔道结构和纳米催化剂颗粒为锌空电池良好的固-液-气三相空气电极性能奠定了基础。

图2. LIG基功能材料的形貌表征和成分分析。(a)作为应变传感电极的原始多孔LIG的扫描电子显微镜图像；(b)作为锌空电池中空气电极的Co₃O₄/LIG的扫描电子显微镜图像和(c)相应的元素图谱分析；(d)多孔LIG的拉曼光谱；(e)多孔LIG的XPS全光谱和(f)去卷曲的C 1S光谱；(g)Co₃O₄/LIG的X射线衍射谱；(h)Co₃O₄/LIG的XPS全光谱和(i)去卷曲的Co 2p光谱。

要点三：高灵敏的应变传感器

力学测试表明，应变传感器表现出高的灵敏因子（~2710.95）、宽的检测范围（~40%）、短的响应时间（~130ms）和良好的循环稳定性（>20000次）。

图3. 柔性LIG应变传感器的机械特性。(a)显示基于多孔LIG的应变传感器工作原理的示意图；(b)不同伸长条件下的I-V曲线；(c)通过10%、20%、30%和40%的拉伸应变，连续5次拉伸-释放循环的相对阻力随时间变化的响应曲线；(d)相对阻力随施加应变的变化而变化；(e)在应变为0.1%、拉伸速度为300 mm s^-1的情况下测量的响应时间和恢复时间；(f)在1%应变下频率响应性能的稳定性；(g)在10%应变下长达20,000个循环的重复拉伸-释放循环期间的实时相对阻力变化响应信号。

要点四：可充电的超薄凝胶锌空电池

电化学测试表明，可充电锌空电池具有大的开路电压（~1.39 V）、极高的比容量（0.2 mA cm^-2放电电流密度下为712 mAh g^-1）、强的倍率特性和循环GDC测试长达20小时的稳定性，且在柔性条件下电化学性能没有明显的衰减。

图4. Co₃O₄/LIG基锌空电池的电化学性质。(a)显示了基于Co₃O₄/LIG空气电极、TEAOH-KOH/PV A凝胶电解液和锌箔电极的锌空气电池工作原理的示意图；基于激光烧结纳米Co₃O₄颗粒的LIG和商用Co₃O₄团簇LIG浆料涂层的锌空气电池性能比较：(b)ORR和(c)OER催化性能由LSV在氧饱和的0.1M KOH溶液中以5 mV s^-1的扫描速率测试；(d)放电和充电极化曲线；基于激光烧结Co₃O₄纳米颗粒的LIG锌空气电池性能评价：(e)OCP曲线；(f)不同电流密度下的放电曲线；(g)0.2和1.0 mA cm^-2处的恒流放电剖面；(h)循环GDC测试，每个循环包括6分钟放电和6分钟充电，电流密度为0.5 mA cm^-2，持续时间长达20小时；(i)在正常平坦条件下测试的电流密度为0.5 mA cm^-2的GDC曲线，以及以不同弯曲半径弯曲的GDC曲线。

要点五：一体化传感系统的长时间连续化健康监测应用

为了验证一体化传感系统的实际穿戴式监测应用，设计并制作了一种智能腕带，该腕带集成有超灵敏的应变传感器和可充电的锌空电池，应变传感器能够清晰地测量出腕部的脉搏波形，锌空电池能够提供长达10小时的连续监测续航能量，且监测的脉搏波形基线和振幅没有明显的降低（<8%）。充满电后，锌空电池能够为应变传感器再次提供小时级别的运行能量。

通过分析采集的特征脉搏波形，比如峰强、频率等，可以实现对佩戴者健康状态的诊断。此外，为了验证所研发的一体化传感系统的应用扩展性，还制备了用于测量脊柱骨形弯曲的传感贴和用于测量腰腹式呼吸的腰带，能够监测出脊椎弯曲角度和测量出呼吸频率。所研发的基于LIG的兼具灵敏传感和长续航能量供给的一体化传感系统，在可穿戴传感应用中将具有广阔的前景。

图5. 用于持续监测手腕脉搏波信号的可穿戴智能腕带演示。(a)集成系统的等效电路图；(b)集成条形应变传感器和心形锌空气电池的腕带的结构示意图和照片；(c)应变传感器在0.067%应变下连续重复拉伸-释放循环的实时相对电阻变化响应曲线(蓝色曲线)和相应的锌空气电池放电电压曲线(红色曲线)，在给应变传感器内部供电长达9h20min后，锌空气电池在20min内充电到其全部能量状态，并用于再次为操作供电；(d)分别在充电后0、4、8小时和充电后立即测量的脉搏波信号；(e)运动前后测量的脉搏波信号的比较；(f)用于测量颈椎不同弯曲角度的脊柱骨形弯曲测量装置和(g)用于测量呼吸频率的腰腹式呼吸监测带。

要点六：前瞻

该工作采用激光直写技术，基于同一LIG平台，成功研发出一种集成高灵敏度应变传感器和可充电锌空电池的穿戴式一体化长续航传感系统。系统内部的锌空电池可为传感器提供长达10h的连续稳定供电，且在整个运行过程中采集到的信号波形几乎没有衰减漂移现象。通过采集脉搏信号的特征波形变化，能够监测并区分出穿戴者在运动和放松时的不同健康状态。基于LIG的内部集成锌空电池传感系统的结构设计和制造方法将为下一代高性能可穿戴电子产品的发展提供一种新的理念和可行的途径。

文 章 链 接

A laser-scribed wearable strain sensing system powered by an integrated rechargeable thin-film zinc-air battery for a long-time continuous healthcare monitoring

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107606

通 讯 作 者 简 介

孟垂舟教授简介：河北工业大学机械工程学院教授，博士生导师，国家海外高层次人才引进计划青年特聘专家。清华大学物理学学士和博士学位，曾在美国普渡大学生物医学工程系进行博士后研究和任职美国IBM半导体研发中心高级工程师。长期从事纳米碳材料和高分子弹性体的制备研究，以及其在能源存储、生医传感、穿戴设备和健康护理机器人上的应用开发。

目前，已发表高水平论文40余篇，包括Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Nano Energy, Nano Letters, ACS Nano等国际高水平期刊, 论文总引用超过3500次，4篇论文被ESI评为领域前1%高被引论文。申请专利40余项，获第一发明人授权美国专利6项和授权中国专利9项。主持国家级和河北省青年人才项目各1项，作为课题负责人参与国家重点研发计划、河北省重点研发计划、河北省创新研究群体和天津市科技重大专项各1项。长期受邀请担任领域高水平学术期刊的审稿人。

杨丽副研究员简介：河北工业大学生命科学与健康工程学院副研究员，工学博士，博士生导师，美国宾夕法尼亚州立大学访问学者。致力于低维纳米材料、柔性电子器件研究，以及在生物医学、环境监测、健康护理机器人等领域的应用研发。近年来，作为负责人主持完成国家自然科学基金项目1项，主持在研河北省重点研发项目2项，其中一项为新冠肺炎疫情应急公关项目，获得河北省科技进步二等奖1项。

在人工嗅觉、激光直写石墨烯技术、仿生传感技术、柔性电子器件、基于呼出气检测的医学诊断技术等领域积累了大量的研究经验和研究基础。课题组近两年在Nano Energy, Chemical Engineering Journal, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces, Microsystem & Nanoengineering等国际高水平期刊上发表多篇学术论文，申请专利20余项，授权专利10余项。