CEJ：石墨烯层之间限域生长氮掺杂多孔碳作为锌空气电池驱动电容去离子的双功能电极

文 章 信 息

石墨烯层之间限域生长氮掺杂多孔碳作为锌空气电池驱动电容去离子的双功能电极

第一作者：曹政

通讯作者：张树鹏*，宋海欧*

单位：南京理工大学，南京师范大学

研 究 背 景

环境与能源密不可分，两者的协同统一，才能更有效地实现绿色环保。淡水的缺乏和能源的短缺正在影响世界各国的经济。电容去离子(CDI)因其环境兼容性强、效率高、低成本等优点在海水淡化领域备受关注。

此外，基于氧化还原反应(ORR)的锌空气电池(ZABs)因其较高的理论比容量和良好的安全性，被认为是极具潜力的新一代能量转换器件。目前，ZABs的输出电压一般在1.4-1.5 V之间，而CDI的施加电压需要控制在1.8 V以内，这为两种技术的合作奠定了基础。

CDI器件的脱盐效果和ZABs的性能与它们的电极材料密切相关。石墨烯是一种sp²杂化的二维碳纳米片，具有较高的比表面积和优良的电化学性能，被广泛用于CDI和ORR领域。但因其结构稳定难以反应，需要进一步功能化修饰。

例如氧化石墨烯(GO)表面含有足够的含氧官能团可以参与各类反应。ZIF-8是一种多孔材料，在许多领域也倍受关注。理想的方法是将GO与ZIF-8结合，获得能通过激活快速转移电子的高性能N掺杂材料。这为石墨烯基N掺杂多孔碳组装ZABs驱动CDI的应用提供了机会。

文 章 简 介

基于此，来自南京理工大学的张树鹏教授与南京师范大学的宋海欧教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Confinement of nitrogen-doped porous carbon between graphene layers as a bifunctional electrode for zinc-air battery-driven capacitive deionization”的研究论文。

图1. NJUST合成路线示意图

本文以ZIF-8和GO为前驱体，利用GO的含氧官能团在其表面原位生长ZIF-8。经高温还原和强碱活化制备了N掺杂多孔碳（图1）。整体三维多孔碳基纳米结构(NJUST)显示了其作为CDI电极和ZAB阴极的潜力。

本 文 要 点

要点一：成功制备出形貌独特的三维多孔碳基纳米材料

图2. ZIF-8/GO-3 (a)、ZIF-8/GO-2 (b)、ZIF-8/GO (c)、PN-C/G (f和G)和NJUST (h和i)的TEM图像，PN-C/G (d)和NJUST (e)的SEM图像，PN-C/G和NJUST孔隙比表面积和BJH解吸累积体积

通过TEM可以清楚地看到ZIF-8已经成功地锚定在GO表面(图2a)。随着ZIF-8与GO的比例逐渐增大，ZIF-8在GO表面的积累越来越密集(图2b,c)。高温热解后，PN-C/G形成了多层多孔碳表面形貌(图2d)，这种结构有利于盐离子吸脱附和电荷转移。经KOH活化后，得到的NJUST表面更光滑，孔径更大(图2e)。

从BET数据分析可以看出，与PN-C/G相比，NJUST的孔体积和比表面积都有明显提高。PN-C/G中丰富的内球形多孔结构(图2f、g)在KOH活化下进一步膨胀，在NJUST中形成了更丰富的多层多孔碳膜(图2h、i)，此时形成了外大面积多孔碳膜覆盖的小面积多孔碳的三维多孔海绵状结构，更有利于提高材料性能。

图3. (a) PN-C/G和NJUST的氮气吸附等温线和(b)孔径分布曲线，(c) PN-C/G和NJUST的拉曼光谱，(d) PN-C/G和NJUST的XPS全谱，(e) PN-C/G和NJUST的高分辨C1s和N1s XPS光谱

图3a证明PN-C/G具有较大的孔径，NJUST具有独特的孔径分布。利用BJH模型计算孔体积分布，结果如图3b所示。丰富的分层孔结构、高比表面积和大孔体积使得吸附位点更多，吸附性能显著提高。图3c显示NJUST具有较高的ID/IG值，通过KOH活化显示出更多的缺陷和无序结构，有利于离子的吸收。

ZIF-8和ZIF-8/GO的FT-IR光谱具有几乎相同的峰位和形状，表明ZIF-8完全覆盖了GO的表面。图3d显示经过高温烧结和KOH活化，GO表面和片层间的ZIF-8晶体完全碳化。在NJUST中，由于KOH的活化，吡啶氮变成吡啶氮氧化物，石墨氮含量增加(图3f)。氮的成功掺杂可以通过激活sp²碳材料的π电子来降低N原子附近带正电的C原子上的氧分子，从而大大提高材料的电化学催化性能。因此，NJUST作为金属锌-空气电池的空气正极材料和CDI电极材料具有良好的潜力。

要点二：NJUST的优异电化学性能

图4. (a) NJUST、NJUST-2和NJUST-3电极在（电流密度为0.2 A /g）在1 M NaCl溶液中的GCD曲线，(b) PN-C/G、PN-C/G-2、PN-C/G-3、NJUST、NJUST-2、NJUST-3的比电容值，(c) PN-C/G和NJUST的阻抗图(插图为高频曲线);(d) PN-C/G、PN-C/G-2、NJUST和NJUST-2的盐吸附量和盐吸附效率，(e) NJUST电极在20 mg/L NaCl溶液中的8圈吸脱附循环，(f)单个循环对应的吸附量

PN-C/G和NJUST的GCD图呈现出较为规则的等腰三角形(图4a)，也表现出电极的双层电容特性，具有良好的充放电可逆性。此外，NJUST系列材料中可以忽略不计的IR下降表明电极-电解质界面电阻降低。图4b显示了各材料的比电容，PN-C/G-3和NJUST-3的比电容都最小。KOH活化后PN-C/G材料的比电容显著提高，这与它们的比表面积和累积孔体积趋势一致。

高比表面积有利于离子的储存。在阻抗分析中(图4c)，NJUST的直线在低频段的斜率更大，说明该材料具有更快的离子传输速率。通过拟合等效电路，PN-C/G和NJUST的电荷转移电阻(Rct)分别为3.239和2.383 Ω。显然，NJUST具有更平滑的电荷转移和优良的电化学性能。

要点三：NJUST的优异电吸附性能

图5. (a) 不同电极的电导率随时间的变化，(b) 不同电极的吸附量随时间的变化，(c) NJUST电极在不同浓度的NaCl溶液中的吸附量，(d) NJUST电极的能量密度图

为了评价材料的电吸附性能，在250 mg/L NaCl溶液中进行了CDI实验。实验采用1.4 V电压，由直流电源供电。随着电压施加到CDI装置上，电导率曲线出现一个由急剧下降到趋于平缓的变化过程(图5a)。显然NJUST对盐离子的吸附速度更快且容量更大，这是因为其高比表面积和丰富的介孔结构。饱和时各材料对NaCl溶液的吸附量分别为11.26、10.77、15.71和14.65 mg/g(图5b和图4d)。

图5c可以看出，在一定范围内NaCl浓度越高，材料的盐吸附能力越高。CDI Ragone(图5d)的×和y轴分别表示离子吸附容量和平均去电离率。图4e和f显示了8个吸附-解吸过程中电导率的实时变化和单个循环的吸附量。在20 mg/L盐溶液中，NJUST首次吸附离子量为5.14 mg/g。在后续的循环实验中，盐的吸附量在4.58 ~ 5.02 mg/g之间，循环效率在89.1%以上，表明NJUST具有良好的重复性。

要点四：ORR性能和ZAB驱动的CDI测试

图6. (a) 扫描速率为10 mV/s, 1600 rpm转速下，在O2饱和的0.1 M KOH溶液中测量的NJUST的LSV图(插图为NJUST的Tafel斜率图)，(b) 以50 mV/s的扫描速率测量NJUST在N₂和O₂饱和的0.1 M KOH溶液中的循环伏安图，(c) 以10 mV/s的扫描速率，在不同转速下测定的O₂饱和的0.1 M KOH溶液中NJUST的LSV图，(d) NJUST的Koutecky−Levich (K-L)图

从图6a可以看出，NJUST的起始电位为0.842 V，半波电位为0.725 V，催化活性较好。由LSV曲线计算的Tafel曲线可以看出NJUST的斜率较低，为72.14 mV/ decade。如图6b所示，与饱和N₂气氛下的CV曲线形成鲜明对比的是，NJUST在饱和O₂气氛下明显出现了一个明确的阴极峰，表明这些峰来自于氧的还原反应。NJUST的正极峰位于0.652 V，表明其具有良好的电催化活性。

随着转速的增大，极限电流密度增大，但起始电位不变(图6c)。图6d为K-L方程计算的曲线，反映了与O₂浓度相关的一级反应动力学。所得曲线具有良好的线性度。根据K-L方程，计算出NJUST的转移电子数为3.3，表明在ORR电催化过程中，NJUST遵循部分四电子转移路径。即使在双电子转移过程中，材料仍然具有一定的催化性能。

图7. (a) NJUST组合ZAB开路电压测量(插图为用万用表测量的开路电压)，(b) NJUST组合ZAB放电曲线及相应功率密度图，(c) ZAB在0~10 mA⋅cm⁻²下的放电步骤，(d) ZAB驱动的NJUST组装CDI装置的循环稳定性

结合NJUST的ORR催化性能，自制了一种ZAB，以验证其实际应用能力。图7a的两种测试结果非常相似。图7b显示了与NJUST组装的ZABs的放电和功率密度曲线。在放电过程中，NJUST制备的ZAB具有较高的电流密度和峰值功率密度。

图7c显示了每个电流步长稳定的电压平台。图7d显示了5个吸附-解吸循环，表明NJUST组装的CDI具有较高的循环稳定性。显然，在现有条件下，该电池可以成功驱动CDI装置进行离子吸附实验，且效果与直流电源驱动CDI相似。以上结果证实了将ZIF-8偶联石墨烯衍生N掺杂多孔碳作为ZAB驱动CDI电极材料的可行性。

文 章 链 接

Confinement of nitrogen-doped porous carbon between graphene layers as a bifunctional electrode for zinc-air battery-driven capacitive deionization

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138126

通 讯 作 者 简 介

张树鹏教授简介：南京理工大学教务处副处长，化学与化工学院教授。四川大学博士、南京理工大学博士后。南京理工大学优秀共产党员标兵（2017），中共南京市玄武区孝陵卫钟山先锋党员（2018），南京理工大学优秀教师（2020）。江苏省教师教学创新大赛特等奖（2021，2022），江苏省微课比赛一等奖（2020）。

主持教学改革项目6项，以第一作者发表教改论文4篇。近年，作为负责人主持了包括国家自然科学基金，江苏省自然科学基金在内的科研项目有8项；以第一作者及通讯作者共发表SCI学术论文30余篇，其中一区TOP论文18篇，二区论文9篇；其中，影响因子大于6的18篇，影响因子大于10的5篇；指导多名学生获得国家级奖学金、校级和省级优秀毕业论文。

联系方式：

E-mail: shupeng_2006@126.com

Tel: 13851842495

研究方向：

1. 纳米材料的表面功能化及调控策略

2. 面向环境污染物的电化学催化分析去除

3. 生命干扰物的电化学检测与催化机制

4.有机污染物的电化学去除