英国曼彻斯特大学范晓雷教授团队近日于国际分离纯化领域著名期刊Separation and Purification Technology（JCR 1区Top，中科院2021升级版分区：工程技术1区Top期刊）上发表了题为“Thin film nanocomposite membranes of PIM-1 and graphene oxide/ZIF-8 nanohybrids for organophilic pervaporation”的文章（Volume 299, 15 October 2022, 121693,Available online 12 July 2022）。该文章第一作者为曼彻斯特大学博士研究生仇博雅；共同作者为曼彻斯特大学范晓雷教授。
【图文摘要｜Graphical abstract】
【研究亮点｜Highlights】
- 通过原位生长，在GO表面构筑了均匀、连续的ZIF-8薄层。
- 将2D ZIF-8/GO引入PIM-1基质，制备了无缺陷的薄膜纳米复合膜（TFN）。
- ZIF-8/GO在PIM-1中同时具有高分散性及良好的基质相容性。
- 通过水预浸渍法阻止了PIM-1层在浸涂过程中向多孔基膜内的渗透。
- ZIF-8/GO/PIM-1 TFN实现了高渗透汽化分离指数（PSI=228 kg m−2h−1)。
【文章简介｜Introduction】
基于膜的渗透汽化技术可以有效地从低浓度水溶液中分离有机物。PIMs材料具有独特的刚性和扭曲的阶梯状骨架，与传统的橡胶聚合物膜相比，PIMs膜在渗透汽化中显示出杰出的渗透性和良好的分离系数。对于大规模的工业应用，薄膜复合膜（TFC）与自支撑膜相比具有更高的通量和良好的机械稳定性。然而在制备TFC过程中，PIM-1溶液易于渗透并填充至多孔基膜的孔隙中，从而产生额外的传质阻力和表面缺陷。此外，向PIM-1中引入具有有机物优先渗透性的MOF（如ZIF-8）制备薄膜纳米复合膜（TFN）可以进一步提高膜的分离性能。由于TFN膜具有较薄的膜厚度，小尺寸的填料更有利于无缺陷膜的制备。而纳米级MOFs倾向于聚集以最小化其表面能，从而导致额外的非选择性空隙。将ZIF-8原位生长于GO表面可以抑制其聚团，同时，2D ZIF-8/GO（ZG）能够提供额外的具有高有机物选择性的传质通道，并通过部分堵塞基膜表面孔隙来减少浸涂过程中活性层向膜孔内的渗透。目前几乎没有关于PIM-1 TFN膜用于渗透汽化的报道。本文首次将2D ZG引入PIM-1中，并结合水预浸渍法制备了TFN膜（图1）。
图1. PIM-1 TFN膜的制备示意图（A：ZIF-8/GO纳米复合物（ZG）的制备；B：采用水预浸渍法浸涂制备超薄ZG/PIM-1活性层）。
首先，通过XRD、FTIR、XPS、TGA及N2吸附/脱附对ZIF-8/GO（ZG）的物化性质进行了表征。同时采用了TEM、SEM、TEM-EDS及AFM对其形貌进行表征。如图2所示，通过原位生长在GO表面构筑了均匀、连续的ZIF-8薄层。ZG的厚度约为45 nm, 横向尺寸约3.9 μm,其纵横比超过86.
图2. ZG80-0.5的HRTEM（A1-A2）、SEM（B1-B2）、TEM-EDX图（C1-C4），及GO（D1-D2）和ZG（D3-D4）的AFM图像和高度曲线。
在ZIF-8原位生长的过程中，具有高比表面积和丰富含氧官能团的GO可以为晶体成核提供丰富的位点。基于晶体成核与生长之间的权衡，通过强化晶体成核可以有效抑制ZIF-8的生长。如图3所示，与自由合成的ZIF-8（94 nm）相比，在GO表面原位生长的ZIF-8具有更小的尺寸（32nm）。较小的ZIF-8尺寸有利于减小ZG片层厚度，同时，小尺寸颗粒具有更高的外表面积，从而增加界面处的聚合物比例，强化其与PIM-1链之间的相互作用。
图3. GO表面原位合成ZIF-8和自由合成ZIF-8的尺寸对比（A1：ZG的AFM，A2：GO表面原位合成ZIF-8的尺寸分布；B1：自由合成ZIF-8的SEM；B2：自由合成ZIF-8的尺寸分布）。
接着，ZG被引入PIM-1层中，通过浸涂制备了ZG/PIM-1 TFN膜并对其进行了XPS、XRD、SEM等表征。根据SEM图像，通过水预浸渍法可以有效避免ZG/PIM-1层在浸涂过程中向多孔基膜内的渗透（图4A），因此ZG/PIM-1与PVDF之间显示出清晰的界面，其中ZG/PIM-1薄活性层的最小厚度可达0.67 μm（图4B）。与之相比，不采用水预浸渍将导致活性层向多孔基膜内的显著渗透（图4C）。这一现象也可以通过观测膜背面的SEM图像证实（图4D）。此外，平均横向尺寸为3.9 μm的ZG可以部分堵塞基膜膜孔，从而进一步抑制聚合物溶液向膜孔内的渗透。
图4. 采用/不采用水预浸渍法浸涂的区别示意图（A）及ZG/PIM-1 TFN膜断面和背面SEM图像（B1：水浸渍法浸涂制备的ZG80-0.5/PIM-11.0 TFN膜断面；B2：膜厚度与PIM-1溶液浓度的函数关系图；C1-C2：不采用水浸渍法浸涂制备的ZG80-0.5/PIM-12.0 TFN膜断面；D1-D2：采用/不采用水预浸渍法浸涂制备的ZG80-0.5/PIM-12.0 TFN膜背面）。
ZG的加入也影响了膜的物理化学性质。其中，当加入0.5 wt.% ZG时，膜接触角从87.6±0.97°增加至89.1±0.68。同时，ZG80-0.50/PIM-1膜也显示出比纯PIM-1 膜更高的丙酮、丁醇和乙醇溶剂吸收率（分别增加89.1、39.5和39.4%）。并且，ZG与PIM-1的相互作用抑制了PIM-1链的能动性，因此，ZG80-0.50/PIM-1显示出比纯PIM-1膜更低的溶胀度。此外，由于ZG在PIM-1中的良好相容性与高分散性，ZG的加入并未显著提高表面粗糙度（PIM-1、ZG80-0.25/PIM-1和ZG80-0.50/PIM-1分别为61.0、58.6和56.2 nm），而由于填料的聚团效应，0.5 wt.%的GO及ZIF-8的加入使膜表面粗糙度增加（106.8 nm和127.4 nm）。
无缺陷薄活性层的形成和 ZG 的加入使ZG80-0.5/PIM-1 TFN 膜表现出高通量（7.9±0.69 kg m−2h−1）和最高分离因子（29.9±1.99)，其渗透汽化分离指数高达228 kg m−2h−1，均优于ZIF-80.5/PIM-1 TFN（通量与分离因子分别为7.2 kg m−2h−1和24.9）与GO0.5/PIM-1 TFN（5.4 kg m−2h−1和15.5）（图5）。根据归一化驱动力计算结果，与PIM-1 TFC膜相比，加入ZG后丁醇渗透率下降了21.5%，而水渗透率下降了45.3%，主要由于ZG对膜传质的屏障作用。其中ZG的超疏水性进一步阻止了水的吸附和传质，而ZIF-8灵活的孔径使其对包括丁醇在内的生物醇具有高吸附性，同时GO上连续生长的ZIF-8为丁醇提供了独特的选择性传输通道。因此膜的选择性从6.2提高至8.9。
图5. ZG/PIM-1 TFN用于渗透汽化分离丁醇/水性能对比图。
【主要结论｜Conclusions】
在这项研究中，通过水预浸渍法浸涂制备了无缺陷的ZIF-8/GO/PIM-1薄膜纳米复合膜，其活性层厚度<1 μm。水预浸渍法与ZG对基膜膜孔的局部堵塞有效阻止了活性层在浸涂过程中向多孔基膜内的渗透。对于丁醇/水分离，ZG80-0.5/PIM-1 TFN显示出高通量（7.9 ± 0.69 kg m−2h−1）和高分离因子（29.9 ± 1.99），PSI为 228 kg m−2h−1。该PSI值是不采用水浸渍法浸涂制备的PIM-1 TFC的两倍多 (PSI = 112 kg m−2h−1)。ZG 的加入略微降低了膜的渗透性，但ZIF-8的疏水性质和对丁醇的高亲和力有利于丁醇的选择性传质。此外，ZG的加入增加了膜内的自由体积，其表面连续的ZIF-8也为丁醇分子创造了优先的传输通道。
【原文信息】
【原文链接】
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.121693
【主要作者介绍】
【第一作者】
仇博雅（博士生）
工作单位：英国曼彻斯特大学
通讯邮件：boya.qiu@manchester.ac.uk
共同作者：
范晓雷，英国皇家化学学会会士，就职于英国曼彻斯特大学。长期从事多相催化，多孔材料的制备及应用、反应过程强化和生物质催化转化等领域的研究，相关研究成果以第一作者和通讯联系人身份在化学化工期刊上发表SCI学术论文120余篇。获得英国工程与自然科学研究委员会、英国皇家学会、英国文化协会和欧盟地平线2020基金等项目资助，科研经费合计约350万英镑。2018年获中国科学院金属研究所李薰青年学者奖。2020年被美国化学学会评为全球15位最具影响力年轻化工学者之一。
本文来自SPT分离纯化技术，本文观点不代表石墨烯网立场，转载请联系原作者。
