ACS Appl. Mater.Interfaces:用于高导电性水性油墨的银/碳量子点/石墨烯复合材料的简便合成

研究背景

导电油墨在柔性电子器件的制造中起着重要的作用。高性能导电油墨必须导电性好，与基材的附着力强，稳定性好。导电油墨主要分为金属基导电油墨和碳基导电油墨。然而，银纳米材料非常昂贵，铜基导电油墨虽然价格相对低廉，但容易被氧化，限制了其应用。由碳基纳米材料(碳纳米管、石墨烯、碳黑和碳纳米纤维)组成的导电油墨是一种新型的导电油墨，它可以克服上述问题，并因其优异的电气和机械性能而受到极大的关注。石墨烯具有优异的导电性，所制备的石墨烯油墨具有成本低、稳定性好和实用等优点。因此，高性能石墨烯油墨的制备将促进柔性印刷电子技术的发展。

研究出发点

原始石墨烯纳米片表现出比 rGO 高得多的电导率。然而，π-π 堆积和范德华相互作用导致它们聚集，使其难以在大多数溶剂中使用。目前，表面活性剂和亲水聚合物的加入可以提高石墨烯在水基溶剂中的分散性和稳定性。虽然它们提高了分散性，但这些分散剂难以完全去除，导致复合材料的导电率低或污染环境。两亲性半导体碳量子点（CQDs）可以吸附在石墨烯的表面，以提高其在水中的分散性。宋等人，使用 CQD 通过液相剥离 (LPE) 合成悬浮在水中的石墨烯片。产生了具有更少层（<5 层）、更少缺陷、更低氧化程度和导电性良好的稳定石墨烯分散体。然而，由于堆叠的石墨烯层会产生高接触电阻，石墨烯墨水的实际电阻率要高得多。提高石墨烯导电性的一种实用方法是用金属纳米粒子 (NPs) 对其进行装饰。许多具有不同形态的 Ag NPs 充当石墨烯纳米片之间的纳米级连接器，为 Ag/石墨烯复合材料提供低接触电阻率并使其适用于导电油墨。

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基于此，哈尔滨工业大学（深圳）材料学院张嘉恒课题组报道了一种新型的Ag/CQDs/G复合材料的制备方法，该方法是通过原位光还原AgNO₃并在CQDs辅助的LPE得到的石墨烯纳米片上沉积Ag。Ag/CQDs/G复合材料在水中具有良好的分散性和良好的导电性，使其能够应用于柔性印刷电子产品的导电油墨。讨论了碳量子点在硝酸银光还原过程中的作用以及银/碳量子点/G复合材料的形成机理。制备了以Ag/CQDs/G复合材料为填料的导电油墨。研究了这些油墨及其印刷图案的性能。此外，还采用了压缩轧制作为导电薄膜的后处理方法，并讨论了压缩比对导电膜电阻率的影响。此外，还研究了Ag/CQDs/G导电油墨在射频识别(RFID)中应用的可行性。

文章以“Facile Synthesis of Ag/Carbon Quantum Dots/Graphene Composites for Highly Conductive Water-Based Inks”为题发表在“Applied Materials & Interfaces”上。

图文解析

为了预测热力学稳定性，用杨氏方程γ_sl=γ_sg-γ_lg·cosθ定量计算了界面能，如图1e所示，当水溶液浓度为1 mg/mL时，γlg·cosθ值最大。因此，选择1 mg/mL的CQDs水溶液作为EG（膨胀石墨粉）剥离的最佳浓度，并在此条件下获得了用于制备本研究中的Ag/CQDs/G复合材料的石墨烯。

图1.水溶液浓度对θ(a)、cosθ(b)、γ_lg(d)和γ_lg·cosθ(e)的影响; (c)使用不同浓度的CQDs水溶液测量接触角的照片。

图2a中的透射电子显微镜图像显示合成了尺寸为1.5−1.9 nm的CQDs。如图2b所示，得到了层数较少的石墨烯纳米片。图2c显示平均尺寸为1.88 nm的Ag纳米粒子均匀分散在石墨烯纳米片上。高分辨率的电子显微镜图像(图2d)显示了间隔为0.238和0.201 nm的点阵条纹，属于(111)和(200)Ag的晶格面。银的晶格条纹表明纳米银具有较高的结晶度。然而，在图2d中使用的放大倍率下无法区分CQDs的晶格条纹，这可以归因于CQDs的尺寸小和与CQDs混合或覆盖在CQDs上的较大的银颗粒。如图2h所示，Ag/CQDs/G均匀分散在水中，在30天内没有观察到明显的沉淀。结果表明，所制备的Ag/CQDs/G在水中具有良好的分散性和稳定性，可作为水性油墨使用。

图2.CQDs(a)、CQDs/G(b)和Ag/CQDs/G复合材料的电子显微镜图像(c，d); (e−g)Ag/CQDs/G复合材料的STEM; (h) 不同天数Ag/CQDs/G复合水溶液的的照片。

图3b显示了EG、CQDs/G和Ag/CQDs/G在633 nm激发波长下的拉曼光谱。在1580 cm^-1处的峰是石墨烯的石墨化峰，缺陷(D)峰在1307-1397 cm^-1之间。Ag/CQDs/G复合材料的I_D/I_G比为0.16，表明所制备的石墨烯纳米结构缺陷较少。对Ag/CQDs/G复合材料的形成机理进行了研究。以水为溶剂合成的银/G复合材料的形貌显示，银在石墨烯上聚集较大且分布不均匀(图4a)，而使用1 mg/mLCQDs水溶液合成的银/碳量子点/G复合材料没有观察到银的聚集。此外，电感耦合等离子体质谱显示，随着可见光照射时间的延长，复合材料的银负载量增加(图4c)。在相同的还原时间下，CQDs辅助LPE合成的复合材料的Ag含量远高于水中合成的复合材料。因此，提出了在可见光条件下CQDs辅助形成Ag/CQDs/G复合材料的可能机理。形成过程包括两个重要步骤(图4d)，即还原Ag⁺形成Ag核和将Ag核生长成大的Ag颗粒。由量子点产生的光激发电子，无论是在CQDs表面，还是转移到石墨烯纳米片上，都会还原Ag⁺形成Ag核。与石墨烯相比，含氧官能团的CQDs可以吸引更多的Ag⁺聚集在CQDs附近，然后光激发电子将Ag⁺还原为Ag NPs。通过控制暴露在可见光下的时间，可以很容易地调节复合材料的银负载量。因此，提出了一种通过原位光还原硝酸银并在石墨烯纳米片上沉积银的方法来制备Ag/CQDs/G复合材料的策略。到目前为止，这种形成机制仅应用于可见光条件下CQDs辅助制备银纳米复合材料。

图3.样品的X射线衍射图(a)和拉曼光谱(b)。

所制备导电油墨的电学性能表征。为了评价CQDs/G和Ag/CQDs/G油墨的电学性能，测量了使用这两种油墨印刷的薄膜的电阻率。与CQDs/G膜的电阻率相比，添加Ag纳米颗粒来形成Ag/CQDs/G膜的电阻率降低了约97.2%，40μm厚的Ag/CQDs/G膜的电阻率达到0.054Ω cm(图5a)。此外，如图5b所示，Ag/CQDs/G薄膜表现出良好的灵活性。值得注意的是，复合材料的银含量为1.58%(图4c)，表明即使少量的纳米银可以显著降低导电膜的电阻率。这是因为分散良好的银纳米粒子不仅可以作为有效的间隔体防止石墨烯片层的聚集，而且还可以作为高导电性的互联体，增强石墨烯层之间的电子转移。这些结果表明，所制备的Ag/CQDs/G复合材料是一种高效的导电油墨填料。

图4.在水中合成的Ag/G复合材料(a)和在1 mg/mLCQDs水溶液中合成的Ag/CQDs/G复合材料的电子显微镜图像(b); (c)不同光还原时间下的Ag/CQDs/G和Ag/G复合材料的Ag含量;(d)在CQDs的辅助下，在可见光条件下形成Ag/CQDs/G复合材料的可能机理示意图。

图5. (a)使用CQDs/G和Ag/CQDs/G油墨的印刷薄膜的电阻率; (b)Ag/CQDs/G薄膜的照片。

此外，还研究了Ag/CQDs/G薄膜在压缩轧制条件下的电导率。如图6a所示，薄膜的电阻率随着压缩比的增加而线性下降。在78%压缩比下的电阻率为2.15×10^-3Ω cm，仅为未压缩样品电阻率的8.3%左右。压延后薄膜的扫描电子显微镜图像显示在图6b−k中。初始薄膜的薄片彼此松散接触，并且具有从1.6到5.4 μm的大孔(图6b)。经压缩轧制后，Ag/CQDs/G复合薄片彼此平行排列得更紧密(图6c−f)。随着压缩比的增加，片层间距减小，从而保证了足够的接触面积并减小了接触电阻，这就解释了上述电阻率显著下降的原因。此外，随着压缩比的增加，压缩膜(图6g−k)的粗糙度显著降低，得到了结构相对平坦的导电膜。这些结果证明，增加Ag/CQDs/G复合导电膜的接触面积会降低其接触电阻率。薄膜良好的导电性归功于纳米银的引入和压延降低了接触电阻率。而且，这种后处理工艺是在25°C下进行的，使其与更灵活的基材兼容，并扩大了所制备的导电油墨的应用范围。如图6i所示，导电膜在5000次弯曲循环下出现轻微偏差，表现出出色的耐用性和稳定性。

图6. (a)印刷胶片在压缩后的电阻率；对初始厚度为46μm(b)的Ag/CQDs/G薄膜在压缩比为20(c)、40(d)、60(e)和75%(f)的压缩轧制后的横截面进行了扫描电子显微镜图像；在压缩比为0(g)、20(h)、40(i)、60(j)和75%(k)的条件下，获得了Ag/CQDs/G薄膜表面的扫描电子显微镜图像。

Ag/CQDs/G油墨的应用研究。为了进一步评估Ag/CQDs/G墨水的电学性能，组装了一个由Ag/CQDs/G薄膜和3V电压的LED组成的简单电子电路(图7a)。当导电路径的两侧夹紧到电路上时，电子电路接通，LED亮起(图7b)，证实了Ag/CQDs/G纳米片形成了连接良好的电子导电网络。当导电薄膜弯曲、卷曲和扭曲时，发光二极管仍然亮着(分别如图7b−d所示)，这表明印刷薄膜具有良好的机械弹性。为了证实Ag/CQDs/G的实际应用，使用Ag/CQDs/G复合材料作为导电填料制备了丝网印刷图案(图7e，f)。通过将芯片连接到印刷的导电图案(图7g，h)，成功地制备了RFID标签，并且通过信号采集设备成功地检测到了RFID标签中的信息。

图7.电路测试的图像(a−d)；打印图案(e，f)；RFID标签；(i)从RFID标签检测到的信息的照片。

总结与展望

在可见光条件下，报道了一种新型的Ag/CQDs/G复合材料，利用CQDs辅助的LPE获得了石墨烯，并在可见光条件下进行了银的原位还原和沉积。这是一种简便、直接的制备Ag/CQDs/G复合材料的方法，不需要使用还原剂或高温还原过程。Ag/CQDs/G在水中具有良好的分散性和30d的稳定性。与CQDs/G相比，添加Ag纳米颗粒制备的Ag/CQDs/G薄膜的电阻率下降了约97.2%，40μm厚的Ag/CQDs/G薄膜的电阻率达到0.054Ωcm。此外，印刷的Ag/CQDs/G图形在滚压后的接触电阻率为2.15×10^-3Ω cm。它在水中的良好分散性和高导电性使其成为水性导电油墨的理想填充剂。此外，印刷图案在5000次弯曲循环后表现出优异的耐用性和稳定性，为制造各种高性能灵活的电子商业设备铺平了道路。

文献链接：https://doi.org/10.1021/acsami.2c06298