磷酸铁锂-石墨烯(LFP/G)原位包覆合成工艺及技术优势

2022年，在双碳目标和新能源需求增加的背景下，锂电动力和储能两个市场需求爆发增长，全球新能源汽车销量同比增长54%，储能市场同比增长80%。锂电正极材料用量大幅增加，而且，磷酸铁锂增速(104%)是三元材料增速(48%)的2倍。

主流的碳热还原合成磷酸铁锂(LiFePO₄，LFP）材料，具有一次烧结，水系研磨，工艺简单规模制备优势。但常规工艺还常有如下一些缺点：

问题：

1. 压实密度不高；

2. 电导率不高，倍率性能差；

3. 粒径分布不均匀，粒径过大，二次粒径难控制；

4. 晶化质量不好。

理想的磷酸铁锂（LFP）材料，应用于锂电池要求晶化质量高，粒径分布小且均匀，导电性高，导热性好，电池能量、功率密度高，以及电池的安全性好等，同时实现这些要求还很困难。

有没有在保证原有制备工艺兼容的情况下，实现上述性能提升的新的LFP材料和工艺的简单方法？

石墨烯解决方案：

在LFP材料制备中，前驱体中原位添加仅千分之几的高质量薄层石墨烯(GRF) 提供了理想解决方案，并实现综合性能提升，新的LFP/石墨烯(LFP/G)将成为LFP材料市场上最具性价比优势的竞争性产品。

LFP材料导电性差，需要有机材料转化无序非晶碳包覆(LFP/C)改善。很多LFP材料制备企业都考虑过在制备中添加一部分高导电的晶化碳材料（碳纳米管、石墨烯）。然而，普通碳纳米管（CNTs），由于含有残留的金属（Fe, Co, Ni等）催化剂，给合成的LFP材料带来巨大的安全风险，给企业带来经济损失。普通所谓“石墨烯粉体”，厚度或团聚如同石墨，也无法提升所需性能。

随着真正的高质量薄层石墨烯材料（1-10 原子层）的规模制备和分散技术的完善，当前，实现高质量高性能的LFP/G材料成为可能。苏州格瑞丰（SZGraphene）与LFP材料企业的合作实践，已经在吨量级生产的LFP/G材料中，发现具有提高导电性、压实密度、能量密度，以及倍率容量等优势。

表1.高质量石墨烯的优异导电性能。

利用苏州格瑞丰（SZGraphene）高质量薄层石墨烯水性分散浆料(GRF-HCGW-LFP-01)，与中科院苏州纳米所（SINANO）合作，开展LFP制备中加入少量石墨烯，通过电子显微镜（SEM）、透射电镜（TEM），XRD以及电化学阻抗谱(EIS)等研发手段，深入揭示LFP/G的具体微观结构、晶化质量、电化学性能等与LFP发生的对比变化？表2汇总给出LFP/G和传统LFP在微观结构、性能以及性价比优势对比。

表2. 新材料LFP/G与传统LFP材料结构、性能、性价比优势对比

兼容的工艺路线：

石墨烯作为新兴的二维原子层材料，具有巨大的比表面积和优异的电学、热学及力学性能，在复合电极材料中具有作为载体固定束缚活性材料以及有效改善整体导电性和提高极片压实密度的潜能。在合成LFP反应中，2FePO₄+Li₂CO₃+C→2LiFePO₄+CO₂↑+CO↑，选用高质量薄层石墨烯水性分散浆料(GRF-HCGW-LFP-01)，在前驱体中均匀分散，保持成品LFP包覆的总碳含量2 wt%不变，对比两种情况，一种为2wt% C为有机转化的无定型碳，另一种为石墨烯少量（占LFP成品的千分之二）部分取代，0.2wt% G,1.8wt%C,其中G代表石墨烯，C代表无定形碳。

微观结构控制改善：

扫描电镜（SEM）观察对比微观结构，可见LFP/G的微观颗粒粒径比LFP/2C分布更均匀，粒径更小。说明石墨烯片层在还原和形成颗粒过程中起到了三维网络包覆阻隔作用，对影响LFP材料结构的形成起到关键作用。

图1. 扫描电镜（SEM）观察对比微观结构。(a)合成的LFP@2C材料，其中2C表示2wt%无定型碳包覆；(b)合成的LFP/G@0.2G-1.8C材料，其中0.2G-1.8C表示0.2wt%石墨烯，1.8wt%无定型碳包覆。对比可见LFP/G的微观颗粒粒径分布更均匀，粒径更小。

粒径分布更均匀：

通过对比粒径分布对比测试，其中，LFP/G@0.2G-1.8C粒径分布均匀，粉末平均粒径为~280.34 nm，LFP@2C颗粒分布不均匀，范围分布广（60-3000nm），平均粒径相对大一些，~477.81nm。

图2. LFP@2C和LFP/G@0.2G-1.8C的粉末粒径分布对比图。

石墨烯/非晶碳三维复合导电网络：

通过TEM观察，形成石墨烯/无定型碳混合包覆的三维复合导电网络，达到磷酸铁锂材料的尺寸减小、粉末导电性显著提升、电极容量和倍率性能得到明显改善的效果。经实验证明，高质量薄层石墨烯不仅起包覆剂作用，同时也作为还原剂参与烧结反应。

图3. 左图LFP/G材料的透射电镜（TEM）图片，右图为复合包覆材料示意图。石墨烯/无定型碳形成混合包覆LFP的三维复合导电网络。

晶化质量提高：

通过粉末XRD测试，对比LFP/2C，添加了0.2wt%G的LFP/G的XRD三个主峰的半高宽更窄，说明引入石墨烯增加了LFP的晶化质量，产物杂质减少。

图4. LFP@2C和LFP/G@0.2G-1.8C的粉末XRD对比图。

表3.粉末XRD图谱主峰半峰宽对比。

粉末电导率提高：

通过对LFP@2C和LFP/G@0.2G-1.8C的粉末电阻率测试对比，可见少量替换添加0.2 wt%石墨烯的LFP/G材料的电导率大大提升，优化后提升的幅度可达到2-10倍。

图5. LFP@2C和LFP/G@0.2G-1.8C的粉末电阻率测试对比。

电池内阻降低：

通过对组装电池的电化学阻抗谱(EIS)测试，LFP@2C电荷转移电阻378Ω，添加0.2wt%石墨烯的LFP/G@0.2G-1.8C下降至249Ω，证明电化学性能均有大幅提高。

图6. LFP@2C和LFP/G@0.2G-1.8C的电化学阻抗谱测试对比。

总结

原位合成中，添加少量高质量薄层石墨烯，合成LFP/G材料，实现原位包覆，工艺兼容，提高晶化质量，使粒径更小，分布更均匀，提高压实密度，提高导电性，将成为LFP最具技术竞争力的升级产品。

苏州格瑞丰纳米科技有限公司

2022年7月20日