南开大学陈永胜、刘遵峰合作团队：石墨烯诱导水凝胶成核的高强韧人造蛛丝

第一作者：何文倩

通讯作者：刘遵峰、陈永胜

通讯单位：南开大学化学学院高分子所，药物化学生物学国家重点实验室，功能高分子材料教育部重点实验室

主要亮点

天然蜘蛛丝是由β-sheet交联的蛛丝蛋白溶剂流入S-型导管后经牵引拉伸形成，它显示了高强度与高韧性的完美结合。其优异的力学性质主要源于它的多级结构：交联、线性排列的纳米组装体以及核壳结构。受此启发，我们合成了一种交联的水凝胶，通过牵引拉丝的方法，制备了交联的、含有取向排列的纳米组装体结构以及核壳结构的凝胶纤维，并通过少量引入二维纳米材料—氧化石墨烯(0.01%)，进一步调控纳米组装体的取向和尺寸，实现了蜘蛛丝般优异的力学性能(断裂强度560 MPa，断裂韧性200 MJ∙m⁻³，缓冲能94%)。这种纤维可以用于高速下落物体的能量耗散和降低冲击力。

此论文是烯碳纤维与智能织物专刊邀请稿，客座编辑：北京大学张锦院士，浙江大学高超教授。

研究背景

通过向自然界学习，已经制备了很多性能优异的人造材料。蜘蛛丝，尤其是牵引丝，展示了断裂强度(0.88–1.1 GPa)与断裂韧性(136–160 MJ∙m⁻³)的完美结合，同时还具有极高的缓冲能(65%)。这些性能使得蜘蛛丝可以用于能量吸收，太空服，防弹应用，医疗设备以及缓冲等领域。然而，蜘蛛是同类相食的动物，难以大量养殖，天然蜘蛛丝的产量尚不能满足人类的需要。因此，制备性能优异的人造蜘蛛丝十分迫切。蜘蛛丝优异的力学性能主要源自于它的多级结构：β-sheet交联，线性排列的纳米组装体以及核壳结构。通过分别模仿这些结构：交联、纳米组装体以及核壳结构，人造纤维的性能已经得到了很大的提升。然而，通过一种简单高效的牵引拉丝的方法制备出同时具有上述结构特征的人造纤维仍然是一个很大的挑战。其中，交联是影响纤维强度和韧性的一个关键结构特征，因为分子链被锁在交联网络中，决定了纤维是否具有可纺性。

近年来，研究者们尝试着从交联的线性聚合物或者从可溶的前驱体溶液中纺出一条纤维。新颖的纺丝方法也在不断发展，比如湿纺、干纺、电纺、微流体纺丝、模板法纺丝以及动态交联纺丝。然而，这些纺丝方法增加了纺丝过程的复杂性，而且控制纤维的多级结构也变得十分困难。因此，与天然蜘蛛丝的机械性能相比，人造蜘蛛丝尚有较大的差距。

核心内容

1 凝胶纤维的纺丝过程及其形貌结构表征

图1  凝胶纤维的纺丝过程。

PAA/SNV水凝胶是以丙烯酸作为单体，SNV作为交联剂，APS作为引发剂进行自由基聚合得到的，其中SNV作为共价交联点以维持交联网络，丙烯酸链之间形成的氢键作为物理交联。使用一根直径为0.2 mm的不锈钢丝浸入AA含量为40%，SNV含量为0.15%的PAA/SNV水凝胶中可以牵引出一条凝胶纤维(图2a)。从光学显微镜照片中可以看到，纤维具有明显的核壳结构(图2b)，这是由于纤维在空气中水分蒸发造成的。SEM图片揭示了纤维具有光滑的表面以及均匀的直径(图2c)。通过调整不锈钢丝浸入水凝胶中的深度以及用不同直径的铁丝，可以牵伸出不同直径的纤维(图2d)。从纤维的断裂面来看，纤维形成了取向排列的纳米聚集体(77 nm) (图2d)，类似于蜘蛛丝中的纳米纤维原，这是由于在拉丝过程中，聚丙烯酸链(PAA)沿着纤维轴向自组装形成的。对凝胶纤维进行了力学性能测试(图2e–f)。我们研究了不同交联剂含量对纤维力学性质的影响。固定丙烯酸含量为40% (w，相对于总质量)，当交联剂含量从0.15%增加到0.45% (w，相对于单体)，可以看到，纤维的断裂强度从213 MPa增加至345 MPa，断裂应变从65%增加至78%，进一步提高SNV含量至0.75%时，纤维的断裂强度和断裂应变下降(图2e)。

图2  PAA-SNV凝胶纤维的多级结构和机械性能。

2 PAA/SNV/GO凝胶纤维的制备以及形貌结构表征

通过向水凝胶中引入成核中心，可以调控纤维中纳米组装体的排列和尺寸，从而可以实现力学性能的提升(图3a)。在这里，我们选用氧化石墨烯作为成核中心。因为氧化石墨烯不仅具有优异的力学性能，且含有丰富的含氧集团，可以实现在水溶液中的良好分散，避免GO在胶凝过程中团聚；同时与丙烯酸中的羧基形成氢键，起到连接的作用。固定AA含量为40%，SNV含量为0.15%，向AA/SNV分散液中加入0.01% GO (相对于总质量)，合成了PAA/SNV_0.15%/GO_0.01%水凝胶，并通过牵引拉丝的方法获得了PAA/SNV_0.15%/GO_0.01%纤维。我们研究了不同含量的成核中心(GO)对纤维力学性质以及结构的影响(图4a)。当GO含量从0%增加至0.01%，纤维断裂强度和断裂应变分别提高了1.97和1.15倍，进一步增加GO含量至0.02%，断裂强度和断裂应变下降。从断裂纤维的截面来看，氧化石墨烯的引入极大地降低了纳米聚集体的直径(从77 nm降到33 nm) (图3f)，接近于蜘蛛丝的纳米纤维原直径(35 nm)，当GO含量超过0.01%时，GO在纤维内部聚集，抑制了聚集体的形成，在纤维断裂表面几乎看不到聚集体的形成，这与不同含量GO的力学性质是相对应的。据蜘蛛丝的多级结构与力学性质之间的关系，我们知道纳米聚集体(纳米纤维原)直径越小，纤维力学强度越高。因此，根据以上结果分析可得，氧化石墨烯的加入提高了纳米组装体排列的取向度(图3g)以及降低了纳米组装体的尺寸(图3f)，从而促进了纤维力学性质的提高。

图3  通过添加氧化石墨烯(GO)来调控凝胶纤维的结构和性能。

图4  含有GO的凝胶纤维的机械性能。

图5  凝胶纤维的缓冲能力。

蜘蛛丝展现了极高的机械强度和大的延展性，这使得蜘蛛可以安全的从高处下落而不会掉下来，且在延伸过程中，缓冲力逐渐降低。另外，蜘蛛丝较低的回弹使蜘蛛在下落过程中不会发生晃动。本文报道的这种PAA/SNV/GO凝胶纤维不仅展示了较高的机械强度，极大的断裂韧性，还具有很高的缓冲能力。因此我们测试了它降低冲击力的能力(图5)。我们将300根凝胶纤维(AA/SNV_0.15%/GO_0.01%)轻微地捻在一起形成一条纱线，该纱线可以提起3 kg的重物而不发生断裂。另外，我们也测试了凝胶纤维在其他位置降低缓冲力的能力。一根直径为12 μm的凝胶纤维呈V-型(夹角30°)被固定在铁棒上，一个自由下落的重物(6.7 g)被放置在纤维中间，我们可以看到，纤维在48 s内缓慢伸长了53%。这些结果为纤维用于降低缓冲、能量吸收方面提供了重要的参考。

结论与展望

通过模拟蜘蛛丝结构以及纺丝过程，我们制备了双交联结构的水凝胶，经牵引拉丝得到了具有和蜘蛛丝类似结构的凝胶纤维：交联、线性排列的纳米组装体、核壳结构。引入氧化石墨烯作为成核中心，进一步调控纳米组装体的尺寸和排列，提高了其机械性能。纤维机械强度和韧性的完美结合，为应用于能量吸收、降低冲击能等领域提供了可能。另外，这种调控纳米组装体的策略，为一些功能性纤维(如光纤、电纤等)提供了新的可能，有望用于可穿戴电子、健康监测、传感及人工肌肉等。

参考文献及原文链接

何文倩, 邸亚, 姜南, 刘遵峰, 陈永胜. 石墨烯诱导水凝胶成核的高强韧人造蛛丝. 物理化学学报, 2022, 38 (9), 2204059. doi: 10.3866/PKU.WHXB202204059

He, W. Q.; Di, Y.; Jiang, N.; Liu, Z. F.; Chen, Y. S. Graphene-Oxide Seeds Nucleate Strong and Tough Hydrogel-Based Artificial Spider Silk. Acta Phys. -Chim. Sin., 2022, 38 (9), 2204059. doi: 10.3866/PKU.WHXB202204059

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202204059

通讯作者

刘遵峰  教授

南开大学化学学院研究员、博士生导师。致力于新型纳米材料及先进碳复合材料的研究工作。在SCI期刊发表论文90余篇。主持多项国家、省部级自然科学基金，其最新成果“大形变导电弹性体”被《Discovery Magazine》入选2015年度全球Top 100重大科学发现。

陈永胜  教授

自2003年起任天津市特聘教授，南开大学特聘教授，南开大学纳米科学与技术研究中心主任。至今已发表SCI论文350余篇，其中在包括Science、Nature、Nat. Photonics、Nat. Electron.、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Nano Lett.、Adv. Mater.等期刊上发表50余篇，并有50余篇入选ESI高被引论文(top 1%)，6篇论文入选“中国百篇最具影响国际学术论文”，总引用数 > 40000次，H因子96 (2019年9月，Google Scholar)，2014–2019年连续入选科睿唯安全球高引用科学家名录，目前担任《Carbon》、《中国科学-化学》、《中国科学-材料》、《化学学报》、《2D Materials》、《Energy Storage Materials》等期刊的编辑或编委。