东华大学俞建勇院士/丁彬教授《AFM》：三元多孔共轭的卤胺纳米纤维/石墨烯气凝胶用于降解芥子气

化武威胁引发的突发公共事件是国家安全问题的重中之重。个人防护装备是化学污染环境中的第一道防线。活性炭基设备虽然具有较强的阻隔性，但存在二次污染、透气性有限、机械断裂、后处理繁琐等问题。开发既能阻止毒物渗透又能不断净化的自清洁化学个人防护装备仍在探索中。集高孔隙度、空间结构和超弹性于一体的三维纳米纤维气凝胶在防护材料领域显示出巨大的潜力。与二维纳米纤维膜相比，气凝胶显示出增强的传输和分散性能。但是，目前的纳米纤维气凝胶以大孔为主，比表面积小，限制了其降解能力。

近日，东华大学俞建勇院士、丁彬教授、斯阳研究员、代子荐博士团队利用二维还原氧化石墨烯（rGO）纳米片和分子笼基卤胺纳米纤维制备了一种三元多孔共轭的超弹多级气凝胶（HNAs），可有效地捕获芥子气并将其转化为无毒产物。微孔纳米纤维与石墨烯共同构建了一个以π-π相互作用为主导的坚固层状共轭体系，为受污染流体的快速弥散和扩散提供了互连通道。所得到的HNAs具有低密度、多级孔隙、变形后快速恢复、可循环毒气净化（半衰期为1.52 min）和低过滤阻力等综合性能。HNAs的成功制备为用于个人化学防护设备的可靠的、可循环的、结构适应性强、可长期使用的实时净化吸附剂提供了新的见解。相关工作以“Ternary-Porous Conjugated N-Halamine Nanofibers/Graphene Aerogels for Rechargeable Degradation of Mustard Gas”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。

【制备及表征】

首先通过适度超交联的方法合成了微孔纳米纤维膜（HNFMs）。然后，HNFMs在高速搅拌下分散在水/叔丁醇混合物中，形成均匀的悬浮液，通过超声搅拌与氧化石墨烯（GO）混合。上述均匀分散液经冷冻干燥后制成GO/HNFM复合气凝胶。为了使纳米片之间建立牢固的键合，将复合气凝胶在150 ℃下还原24 h，形成强大的π-π相互作用和范德华力，使得到的气凝胶具有良好的弹性和力学强度。最后，氯化处理引发卤胺前驱体（酰胺基团）转化为氯胺基团。合成的HNAs可以在不改变其自然形态的情况下自由地放置在蒲公英的顶端，突出了HNAs的轻质特性。气凝胶具有多级层状的细胞结构，具有相互连接的孔隙，有助于吸附物的传输和扩散。细胞壁中的rGO薄片与纳米纤维通过π-π相互作用堆积和重叠，并与随机分布的纳米纤维韧带桥接。相邻的片层部分起皱，这意味着良好的柔韧性，可在块体变形期间帮助承受外部应力。

图1 HNAs的设计、结构和表征

【孔隙率和分子模型】

HNAs的吸附等温线呈现I/IV型特征，证实了纳米纤维中固有微孔和由组装结构衍生的中/大孔共存。计算得到HNAs的BET表面积为354 m² g^-1。结果介于普通HNFMs（745 m² g^-1）和纯rGO气凝胶（3 m² g^-1）之间，近似于组分的比例。密度泛函理论（DFT）确定的相对孔径分布进一步证实了丰富的微、中、大孔隙的存在。通过DFT模拟，比较了石墨烯和聚合物体系π-π电子的离域和π-π相互作用，以揭示π共轭复合材料强健力学性能形成的基本机制。由结果可知，由rGO片和刚性芳香分子笼构建的相互连接的层状孔隙可以为客体扩散提供大量的π共轭通道。此外，还通过分子动力学（MD）模拟研究了超交联聚合物与rGO之间的内在相互作用。

图2 HNAs的孔隙率和分子模型

【力学性能和渗透作用】

在不同的应变下沿着轴向压缩HNAs，应力-应变曲线呈现出完美的闭环，这表明气凝胶具有很好的压缩-回弹特性。在80%的应变下，最大压缩应力为30 kPa，这表明气凝胶可以承受几乎数千倍自身重量的压力而不倒塌。HNAs还具有良好的结构稳定性和耐久性。通过DMA评估了气凝胶的动态压缩性能，HNAs的弹性响应占主导地位。HNAs具有可靠的粘弹性，这可能归因于其独特稳固的结构。此外，研究了气凝胶在温度变化下的动态力学性能。随着测试温度从-50℃持续升高到400℃，HNAs的储存模量、损耗模量和阻尼比基本保持不变，表明气凝胶可在极端温度下应用。与堆叠的纳米纤维膜相比，坚固的3D层状气凝胶可设计成更小的阻力，促进反应物的传输和扩散。为了揭示HNFMs和HNAs的扩散特性，设计并建立了结构模型，分别模拟了气速场分布。

图3 HNAs的力学性能和渗透作用

【主-客体相互作用】

HNAs具有互穿的多孔结构、高孔隙率的三元孔、有序的π共轭通道、稳定的力学性能和丰富的卤胺化学组成，使其具有很好的毒气净化应用前景。在含2-氯乙基硫醚（CEES）的溶液中进行了氧化性能的研究。在特定的接触时间后，将硫代硫酸钠引入体系中，使活性氯淬灭，终止反应。采用GC-MS对提取物进行评价。GC-MS数据证实CEES被选择性地转化为无毒产物：2-氯乙基乙基亚砜（CEESO）和乙烯基乙基亚砜（VESO），而不是有毒产物2-氯乙基乙基砜（CEESO₂，过氧化产物）。由于气凝胶中卤胺基团的可循环氯化能力，HNAs在再生活性方面极具吸引力。经过五次氯化-净化循环后，气凝胶保持了90%的初始能力，表明它们可以通过标准的氯化程序恢复其氧化活性。

图4 HNAs的吸附和反应的主-客体相互作用

【小结】

总之，该研究采用超交联和冷冻成型相结合的方法，制备了一种具有三元孔隙率的自支撑超弹纳米纤维/石墨烯气凝胶。由π-π相互作用主导的三维共轭系统为弥散提供了相互连接的通道。芳香分子笼能选择性地将CEES转化为无毒产物。通过DFT和MD模拟研究了基于π-π作用的HNAs的形成，以及整体与反应物之间的主-客体作用。HNAs有望能够促进新型分子处理器的设计，并对化学战剂吸附和净化的解毒材料产生深远的技术影响。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202206018