中科院大连化物所吴忠帅和史全团队综述：石墨烯基纤维储能器件的研究进展与展望

第一作者：刘汉卿、周锋

通讯作者：吴忠帅、史全

通讯单位：1. 中国科学院大连化学物理研究所，催化基础国家重点实验室。2. 中国科学院大连化学物理研究所，热化学实验室

主要亮点

本文系统综述了石墨烯基纤维(Graphene-based fibers)的制备方法和其性能提升的策略，然后详细讨论其在柔性化纤维状超级电容器、金属离子电池、热电发电机、太阳能电池和相变材料等储能领域中的最新应用进展。最后，对石墨烯基纤维在能源存储和转换领域中存在的挑战和机遇进行了展望。

此综述是烯碳纤维与智能织物专刊邀请稿，客座编辑：北京大学张锦院士，浙江大学高超教授。

研究背景

便携式和可穿戴电子产品的持续发展，极大加快了多功能性织物在健康检测、无线通信、移动电源等领域中的广泛应用。特别是基于纤维的器件，由于其优异的柔性、高强度、多功能性和易于与现有纺织行业结合的优势，具有较大需求。到目前为止，碳纤维、碳纳米管纤维、金属线和石墨烯纤维已成功应用于金属离子电池、超级电容器和太阳能电池等纤维状能量转换和存储装置。但是，金属基纤维由于其重量大和易腐蚀的缺点，使其未来的的应用前景受到很大的限制，而碳基纤维因其质轻、耐腐蚀和生物惰性等优势而越来越获得科研和工业界的重视。

从2011年高超教授团队通过湿法纺丝成功将二维的石墨烯纳米片制备成宏观一维石墨烯纤维以来，科学界对石墨烯纤维产生了日益浓厚的兴趣。目前，已报道了多种制备石墨烯纤维的方法，包括水热法、化学气相沉积法、湿法纺丝和干纺。各种功能材料可以通过原位杂化和后处理方式与石墨烯纤维结合，制备的石墨烯基复合纤维凭借其低成本、高电导率、可调比表面积、孔径贡献和易于改性等优点在能量转换和存储器件中表现出巨大的应用潜力。

核心内容

1 石墨烯纤维的制备方式

目前已报道的使用石墨烯(或氧化石墨烯)作为前驱体制造石墨烯纤维的策略主要包括形状限制水热法、化学气相沉积法、干膜滚动法、拉伸扭曲法、化学还原诱导自组装法和湿法纺丝法。

图1  石墨烯纤维的制备方式：(a) 限域水热法、(b) CVD沉积法、(c) 干法喷雾法、(d) 湿法纺丝法。

1.1 限域水热法

2012年，曲良体教授团队开发了一种制备石墨烯纤维的全新方法。他们将8 mg∙mL⁻¹的氧化石墨烯水溶液注入到直径为0.4 mm的玻璃毛细管中，将毛细管的两端密封后置于230 °C下处理2 h (图1a)。由于水热效应可以通过部分消除含氧官能团使氧化石墨烯纳米片沉淀，氧化石墨烯液晶直接收缩成凝胶纤维。而石墨烯纤维的直径和形状可以通过调节使用的毛细管模具来控制。研究表明该石墨烯纤维具有超低的密度0.23 g·cm⁻³、高柔性等特点。

1.2 CVD法

CVD法一般是通过高温裂解碳基小分子，在催化基底上生长高品质的单层石墨烯或少层石墨烯薄膜，如今在制备柔性和多孔的石墨烯纤维方面也得到了广泛应用。例如，先通过CVD方法制备了少层石墨烯薄膜，在进一步刻蚀基底后，将石墨烯薄膜铺展于乙醇表面(图1b)。在表面张力的作用下，薄膜的边缘会逐渐向上卷曲。接着，通过镊子将石墨烯薄膜从乙醇中抽出并随着乙醇的挥发收缩成纤维状结构。该方法无需进一步还原或纯化，所制备的石墨烯纤维显示出超过1000 S∙m⁻¹的高电导率。

1.3 干法纺丝

干纺方法是通过直接将氧化石墨烯液晶从干纺喷丝头中挤出，无需凝固浴即可成型为纤维的方法，并可在空气中收集，用于制造连续石墨烯纤维(图1c)。考虑到高浓度下氧化石墨烯液晶具有高弹性模量的凝胶状行为，为了确保所制备的石墨烯纤维具有良好的强度和连续性，因此氧化石墨烯液晶的浓度通常需大于8 mg∙mL⁻¹。此外，由于高表面张力的溶剂会加剧氧化石墨烯纳米片的收缩，低饱和蒸汽压溶剂会延缓凝胶纤维的固化，氧化石墨烯液晶需分散在具有低表面张力和高饱和蒸汽压的溶剂中，如甲醇、乙醇、丙酮和四氢呋喃。

1.4 湿法纺丝

石墨烯纤维的湿法纺丝包括几个主要过程：纺丝通道中的均质化、凝固浴中的溶剂交换、通过拉伸收集和干燥，如图1d所示，在纺丝管内壁发生的单轴剪切流迫使氧化石墨烯片材达到高规则性。在凝固浴中，纺丝原液和凝固剂之间的溶剂交换导致从均相溶液到凝胶状态的相变。在此过程中，合适的溶剂化物质和粘合剂有助于氧化石墨烯片的定向排列，从而产生独立且坚固的凝胶氧化石墨烯纤维，可以承受连续拉伸。从凝固浴中取出后，凝胶氧化石墨烯纤维通过干燥过程的毛细收缩力形成具有致密微结构的细纤维。在形成纤维后，氧化石墨烯纤维可以通过化学或热还原处理转化为石墨烯纤维，以消除含氧官能团从而恢复石墨烯晶格。

2 石墨烯纤维的性能提升策略

宏观石墨烯纤维的整体性质由其基本单元石墨烯纳米片的凝聚状态决定，其可以通过调控氧化石墨烯片的尺寸和缺陷、加入功能化添加剂、调整加工策略和改善还原条件来实现对石墨烯纤维性能的优化(图2)。

图2  提升石墨烯纤维性能的方法。

2.1 拉伸强度

尽管目前单层石墨烯是已知报道中强度最高的材料，但对比理论强度，由石墨烯纳米片组装而成的石墨烯纤维的机械性能还有很大差距，因此提高石墨烯纤维如拉伸强度等方面的机械性能。可以通过制备高度有序化的微观堆叠结构来实现高的拉伸强度。因此抑制和减少石墨烯纳米片在纤维中的垂直取向至关重要。目前，已经提出了两种研究策略。第一，设计直径逐渐减小的纺丝通道以控制膨胀率并提高伸长率。其次，使用强后拉伸来限制氧化石墨烯流体在径向方向上的膨胀。

此外，通过在凝固浴中引入功能化添加剂可以进一步调控石墨烯纳米片层间的相互作用，从而提升纤维的机械性能。从氧化石墨烯纤维到石墨烯纤维的演变过程中，主要有三种相互作用存在，即氢键、配位交联和范德华相互作用。初纺的氧化石墨烯纤维的机械强度主要由含氧基团之间的氢键决定。经过化学/热处理后，氧化石墨烯纤维通过部分去除含氧官能团而转化为还原氧化石墨烯纤维。在这个阶段，引入配位交联和范德华相互作用有助于提高石墨烯纤维的机械强度。通过添加多价阳离子来桥接多余的含氧基团，可以加强两个相邻石墨烯层之间的配位交联。

2.2 电导率

电导率是石墨烯纤维应用于电化学能量存储的一个极其重要的参数。理论上石墨烯具有超过200000 cm²∙V⁻¹∙s⁻¹的高迁移率，但目前报道的大部分石墨烯纤维的电导率都相对较低，需要经过后续处理来进一步提高电导率。首先，可以通过加入高电导率材料来提升石墨烯纤维的电导率。其次，通过掺杂策略可有效增加石墨烯纤维的电荷载流子密度，从而提高导电性。另外，高温(> 1500 °C)退火处理是大幅提高石墨烯纤维的导电性的最有效方法，但这种苛刻的处理会引起能源消耗和成本问题。

2.3 热导率

与单层石墨烯相比，普遍认为多层石墨烯的热导率几乎随石墨烯层数呈线性递减的趋势。这种效应的主要原因是层间较强的范德华相互作用限制了石墨烯纳米片的自由振动，从而阻碍了声子传输。此外，晶界也可以对此产生影响。为了提升热导率，可以通过在石墨烯纤维中形成大尺寸石墨化晶体的策略来降低声子散射和振动限制，这有助于更有效的声子传输。此外，高温处理可以修复受损的石墨烯纳米片并促进石墨化晶体的生长。目前，通过对材料、制备工艺的调控以及后续处理，石墨烯纤维的导热系数已超过碳纤维和碳纳米管纤维。但是，还需要进一步研究和改善石墨烯纤维的制备工艺，修复纤维内部的结构缺陷，改善内部石墨烯纳米片取向，来获得更高导热系数的石墨烯纤维。

3 石墨烯基纤维的储能应用

随着人们对生活需求的日益提高，石墨烯纤维在功能化织物领域的相关研究变得更加重要。石墨烯纤维凭借其超高的导电性、柔韧性、导热性、孔隙率、韧性和强度，在超级电容器、金属离子电池、神经微电极、热电器件、太阳能电池以及相变纤维等领域具有重要的应用前景。

3.1 纤维超级电容器

超级电容器作为一种典型的能量密度介于电池和电容器之间的电化学储能器件，以其充放电速度快、功率密度高、循环寿命长和运行条件安全等优点备受关注。石墨烯纤维的高导电性、低成本、良好的柔韧性和丰富的孔结构使其在超级电容器中具有广阔的应用前景。但是，纯的石墨烯纤维通常具有较低的能量密度。为了解决这些问题，目前的提升策略主要是构筑多孔石墨烯纤维和添加赝电容材料制备杂化石墨烯纤维(图3)。

图3  石墨烯纤维基超级电容器。

3.2 纤维金属离子电池

由于具有高能量密度和高工作电压，金属离子电池已成为各种便携式电子产品最常见的电源之一。而纤维型电极材料与电解质的结合实现了纤维状金属离子电池的器件配置，并表现出良好的可编织性、柔韧性和小型化特性。另外，纤维状金属离子电池的研究极大促进了可穿戴电子产品的快速发展。因为石墨烯纤维具有良好的柔韧性、高导电性、抗拉强度和结构可调等优点，在纤维状金属离子电池中表现出很大优势。更重要的是，可以通过湿法纺丝法大规模地连续制造纤维电极。目前，通过引入硅、二硫化钼、钛酸锂和钴酸锂等活性功能组分来制备石墨烯纤维基电极已被证明是一类有效的策略(图4)。

图4  石墨烯纤维基的金属离子电池。

3.3 纤维神经微电极

记录人类的神经活动在医疗保健中非常重要，而为了实现神经系统和监测器之间的有效双向通信，有必要开发一种具有与单个神经元尺寸(< 50 µm)相当的，同时又具有低阻抗、高表面积、高柔韧性、高强度和良好的生物相容性等特点的廉价微电极。石墨烯纤维凭借优异的导电性、柔韧性、高拉伸强度和比表面积等备受关注。通过调整湿纺装置的纺丝头，可以将石墨烯纤维的直径控制在30 µm以下。此外，可以通过高温碳化、CVD沉积等方法将石墨烯纤维的电子电导率提高到金属水平。而且在制备过程中的皱纹使石墨烯纤维表现出非常高的比表面积和高柔韧性，从而进一步匹配人体组织的形态(图5)。

图5  石墨烯纤维用于神经微电极。(a) GF-Pt微电极的制造过程。(b) 微电极插入的图像。(c) 组装在一个阵列中的每个微电极的CV曲线。

3.4 纤维热电器件

在之前的报道和理论计算中，石墨烯已被证实是热电材料有希望的候选者。石墨烯纤维作为典型的一维石墨烯宏观体，凭借其高导电性、可调结构和良好的柔韧性，在纤维状热电发生器方面引起了广泛关注。为了提高石墨烯纤维的ZT和功率因数，目前已开发较多方法，例如往石墨烯纤维中掺杂导电聚合物或通过元素掺杂丰富缺陷位点(图6)。

图6  石墨烯纤维基热电器件。

3.5 纤维太阳能电池

光伏技术是将太阳能直接转换成电能的绿色低碳技术，已经成为太阳能高效开发利用的重要方式之一。石墨烯纤维由于其优异的物理和化学性质、粗糙的外表面和多孔结构而在太阳能电池领域引起了广泛关注(图7)。

目前石墨烯纤维被用作太阳能电池的对电极，其在铂纳米粒子的帮助下可以实现高能量转换效率。然而，几乎所有基于石墨烯纤维的太阳能电池和自供电设备仍面临三大难题：(i) 由于纤维电极的高曲率，能量转换效率低于相应的平面设备；(ii) 储能部分和能量转换部分之间的不匹配严重限制了基于石墨烯纤维的自供电设备的整体性能；(iii) 装置的密封性技术缺乏，极大限制了它们的实际应用，同时需要进一步提高可编织性。

图7  石墨烯纤维基太阳能电池。

3.6 变相纤维

相变材料是一种在近似恒定的温度下吸收以及释放热量，同时具有超高的能量存储密度、无毒、化学稳定性高和热稳定性好的一种材料，在人体热管理领域具有重要应用前景。但是固-液相变材料具有液相泄露的问题，而石墨烯纤维凭借超高的孔隙率、优异的柔韧性、高拉伸强度等在制备纤维类相变材料中具有较大优势。例如，可以通过湿法纺丝的方式制备了石墨烯纤维，随后经过还原、超临界干燥以及真空浸渍相变材料等方式制备了石墨烯纤维基的相变纤维(图8)。该相变纤维具有较高的相变焓、优异的柔韧性和光-热、电-热转化能力，在人体织物热管理领域具有广泛的应用前景。

图8  石墨烯纤维基相变纤维。

结论与展望

石墨烯纤维具有独特的结构、优异的导电性、良好机械性能和电化学性质，历经十余年的发展，已经成长为一种极具前景、高性能的新型纤维状柔性储能材料。到目前为止，已经发展出多种方法来制备石墨烯纤维，并且通过各种策略显著改善了它们的物理和化学性能。此外，通过构建石墨烯基复合纤维，石墨烯纤维在能源应用中显示出巨大的潜力，例如柔性超级电容器、锂离子电池、太阳能电池、热电发电机和自供电设备。尽管石墨烯基纤维的制备和应用已取得长足的发展，但是石墨烯基纤维及其储能器件真正走向规模化应用仍面临一些实际的挑战。例如，要充分开发出石墨烯基纤维及其储能器件的商业潜力，除功能纤维的大规模生产技术的发展必不可少之外，开发一种连续的大规模制备出活性材料和石墨烯纤维之间具有稳定的界面结合作用的生产工艺仍是一项巨大的挑战。另外，基于特定应用环境的储能器件的开发，还需要通盘规划和设计器件构型、规模化组装及封装方法。如将基于石墨烯纤维的能源器件编织成能源纺织品，并与其他可穿戴电子设备集成，仍然是一项非常艰巨的任务。此外，石墨烯基纤维的机械性能和电化学/光电/热电性能之间彼此制约，通过表面改性而非体相掺杂可能是在不牺牲其机械性能的情况下扩展石墨烯纤维应用领域的可行策略。再者，安全问题对于实际应用也十分重要。一些纤维型的电子设备，如电池，往往需要使用易燃和有毒的有机电解质，并且在变形过程中存在因短路引起的火灾和爆炸风险。在以后的纤维状电子器件研究中，可以考虑优选稳定且环保的水性、凝胶甚至固态电解质代替液态有机电解质。

石墨烯纤维储能的应用需要材料科学、纺织科学、生物工程、机电一体化工程等众多不同领域的专业人士的共同努力。这种多学科交叉合作将大幅增加解决上述问题的可能性，必将大幅度推动以小型化、可穿戴等特征的智能电子和物联网时代的快速发展。

参考文献及原文链接

刘汉卿, 周锋, 师晓宇, 史全, 吴忠帅. 石墨烯基纤维储能器件的研究进展与展望. 物理化学学报, 2022, 38 (9), 2204017. doi: 10.3866/PKU.WHXB202204017

Liu, H. Q.; Zhou, F.; Shi, X. Y.; Shi, Q.; Wu, Z.-S. Recent Advances and Prospects of Graphene-Based Fibers for Application in Energy Storage Devices. Acta Phys. -Chim. Sin., 2022, 38 (9), 2204017. doi: 10.3866/PKU.WHXB202204017

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202204017

通讯作者

吴忠帅  研究员

中国科学院大连化学物理研究所研究员、国家杰出青年基金获得者、英国皇家化学学会会士。2011年获中国科学院金属研究所博士学位，2011年至2015年在德国马普高分子研究所从事博士后研究，2015年6月到大连化学物理研究所工作。主要从事石墨烯等二维材料化学与高效微纳电化学能源应用的基础研究。

史全  研究员

中国科学院大连化学物理研究所研究员。2008年获中国科学院大连化学物理研究所博士学位，2008年至2012年在杨百翰大学从事博士后研究，2012年至2014年在美国犹他大学工作学习。2014年1月到大连化学物理研究所工作。主要从事热化学、量热计术及能源材料领域的研究工作。