Desalination: 柔性石墨烯与碳纸的化学键合：一种新型合成方法用于自支撑高电容去离子性能电极

第一作者：Qilin Liu

通讯作者：Dan Xiao

通讯单位：^a College of Chemical Engineering, Sichuan University, No. 24. South Section 1, Yihuan Road, Chengdu 610065, PR China

^b Institute for Advanced Study, Chengdu University, Chengdu, PR China

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.desal.2022.115890

图文摘要

成果简介

四川大学的Qilin Liu（第一作者）在Desalination期刊发表了题为“Chemical bonding of flexible graphene to carbon paper: A new synthetic paradigm for freestanding electrode with high capacitive deionization performance”的论文。在本文中作者使用商业碳纸作为碳源，经过改性的Hummer’s方法与冷冻干燥技术相结合制备了三维柔性石墨烯膜电极（3DFGFS），该电极具有大的电活性面积，良好的导电性和亲水性。3DFGFs电极在1 M NaCl溶液中以10 mV/s的面积比电容达到1.43 F/cm²，面积吸附容量高达322.21（50 mg/L NaCl）和581.51 mg/m²（500 mg/L NaCl）。这项工作为柔性CDI电极的制备开辟了一个有前景的方向，所开发的简单温和的方法可以很容易地应用于其他柔性电极的制备。

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电容去离子(CDI)技术以其低成本、环保、节能等优点成为一种很有前景的海水淡化和水处理技术。在这项工作中，通过简单地将改进的Hummer方法与冷冻干燥技术相结合，成功地实现了从商业碳纸 (CP) 制备高质量的三维柔性石墨烯框架 (3DFGFs)。电活性面积、电导率和亲水性大大提高，3DFGFs电极在1 M NaCl溶液中10 mV/s的面积比电容达到1.43 F/cm²，面积吸附容量高达322.21（50 mg/L NaCl）和 581.51 mg/m2 (500 mg/L NaCl)，分别。有趣的是，3DFGFs 电极的整体形状在 500 次卷曲后保持完好（>500 次卷曲的容量保持率为 96.85%），这表明由于框架中的纤维和石墨烯片之间的强相互作用，3DFGFs 具有出色的柔韧性。最后，提出了如何回收存储在 CDI 电池中的电能的概念。

引言

淡水资源的稀缺对世界上许多国家构成了重大威胁。根据联合国最新发布的《世界水资源发展报告》，在一切照旧的情况下，到2030年，世界可能面临40%的淡水资源短缺。海洋蕴藏着丰富的淡水资源，海水淡化仍然是解决日益增长的饮用水需求的最有效方法之一。与传统的脱盐技术（如蒸馏、反渗透、膜技术、电渗析等）相比，电容去离子（CDI）作为一种基于双电层电容器（EDLC）理论发展起来的新兴脱盐技术，具有高效、节能、环保、低成本。 CDI 从海水中浓缩离子的效率在很大程度上取决于电活性材料的不同特性。通常，具有高比表面积（SSA）的碳基材料可以在表面形成带电离子的双层吸附，良好的导电性，吸附–解吸离子反应迅速可逆，具有优异的化学惰性，被认为是最有希望的 CDI 电池电极候选者。在过去的十年里，活性炭（AC）、石墨烯、碳纳米管（CNTs）、碳气凝胶、金属有机骨架（MOF）等得到了广泛的应用。尤其是石墨烯基材料，由于其高理论比表面积（2600 m²/g）、优异的导电性（7200 S/m）和机械强度，广泛用于电池、超级电容器和吸附。目前，石墨烯基材料在水处理中的潜在应用引起了众多研究者的关注，并取得了良好的研究成果。

石墨烯的应用潜力，特别是在储能（如电池、超级电容器）和水处理（如海水淡化、环境治理）方面，一直是研究课题。不同结构的石墨烯在海水淡化中具有突出的性能，被认为是一种很有前途的CDI电极候选者。目前，制备CDI电极最广泛使用的方法是在导电基材（如碳纸、碳布）上均匀涂覆石墨烯基活性材料、粘合剂和导电剂的混合物。不幸的是，这种方法对纳米微米级石墨烯基材料并不友好，因为这些组分与不同尺寸的导电剂和粘合剂的相互作用并不令人满意。隔离的粘合剂也会影响电子/离子的传输性能，从而增加能耗。近年来，通过直接在导电基板上原位生长活性材料来组装CDI电极，引起了广泛关注。例如，张等人通过水热法在石墨纸上原位生长SnS₂，在 1.2 V 时吸附量达到 30.32 mg/g (NaCl 500 mg/L)，表现出优异的 CDI 性能。通过水热法制备的 MoS₂在石墨烯上也显示出显着的 CDI 性能。在这些研究中，石墨纸仅用作活性材料的导电基材，而石墨烯仅用作组装和改性活性材料的 3D 多孔骨架。同时，石墨纸和石墨烯骨架中活性物质的生长或沉积不均匀，活性物质容易脱落，影响CDI性能。为了解决这个问题，Duan 和合著者通过对商用碳纤维进行热退火和随后的氧等离子体蚀刻来制备 v-CFP 电极，在 50 和 3500 mg/L 的 NaCl 溶液中的脱盐能力分别为 122 和 400 mg/m²。虽然段和他的合作者的这项工作在CDI电极的制备方面取得了很大进展，但遗憾的是所获得的电极材料缺乏柔韧性，难以适应不规则CDI电池的运行。

理想情况下，CDI电极材料除了具有较高的脱盐效率外，还应具有足够的柔韧性以满足不同去离子环境的需求。目前，高性能的柔性石墨烯基电极在储能领域得到了广泛的探索和应用，如超级电容器和电池。柔性电极以其优异的机械性能、导电性和重量轻而受到许多研究人员的青睐，可用作集流体和电极材料。不幸的是，柔性石墨烯电极在 CDI 海水淡化中的应用鲜有报道。在这项研究中，我们提出了一种新的策略，可以在室温和温和的淡水生产条件下从商业碳纸 (CP) 制备具有微孔、中孔和大孔的 3D 柔性石墨烯框架 (3DFGFs)。实验结果表明，这种分级3DFGFs不仅显着提高了可用SSA和孔体积，而且在电解质溶液中具有优异的润湿性，有利于盐离子的吸附，从而表现出优异的CDI性能。

图文导读

商业CP采用Hummer法氧化，水合肼热还原制备3DFGFs电极，然后冷冻干燥（图1）。简而言之，商业CP首先被切成10×3 cm²（两片）。光学照片显示，商业CP是灰色的，表面相对光滑。然后，将CP浸入含有HNO₃、H₂SO₄和KMnO₄的溶液中进行氧化剥离和冷冻干燥（记为3DFGOFs），导致CP表面缺陷增多，从而提高了其EDLC性能。此外，在氧化刻蚀过程中，氧化剂会在碳表面注入丰富的含氧官能团，使CP变得粗糙且亲水。最后，3DFGOFs 被水合肼蒸气还原。有趣的是，3DFGFs电极具有柔韧性，可以在人工弯曲和折叠下承受较大的应变变形，并在不破坏整体结构的情况下恢复其原始形状。电极在大变形下保持结构完整性的能力对于宏观材料的可靠功能很重要。此外，所制备的3D柔性石墨烯电极重量轻，体积密度约为0.28 g/cm³，这表明CP（2.34 g/cm³）可以有效地剥离成具有多孔结构的石墨烯电极。

Fig. 1. The schematic diagram of 3DFGFs synthesized from original carbon paper and photos of samples at the corresponding stage.

为了揭示 3DFGF 的详细结构，我们通过 SEM 对其进行了研究。图 2a 到 f 分别显示了 CP 和 3DFGFs 的正常 SEM 图像，以及相应的石墨部分的放大 SEM 图像。 CP 和 3DFGF 都是碳纤维和石墨粉与许多碳块交错的高度互连网络，如图2a 和 d 所示。值得注意的是，氧化碳表面有明显的蚀刻痕迹。放大后，很明显石墨已经被氧化成典型的石墨烯层状结构（图2b，c和e）。同时，可以清楚地看到石墨剥离的痕迹，并表现出典型的石墨烯片状结构（图2f）。此外，在石墨烯表面可以清楚地观察到由几层石墨烯片组成的薄壁产生的波纹和皱纹，从而产生更大的SSA。通过 TEM 进一步研究了 3DFGF 的微观结构和质量。图 2g 至 j 分别显示了 CP 和 3DFGFs 的典型 TEM 和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）。显然，与 CP 相比，3DFGFs 的低对比度图像显示了氧化剥离过程后留下的多层石墨烯片结构。同时，选区电子衍射（SAED）图显示材料从无序衍射点（CP）变为单晶特征（3DFGFs）（图2g和i，插图），这通常与更高的质量有关的石墨烯片。 HRTEM 进一步显示 3DFGFs 具有更高水平的剥离（图 2h 和 j）。很明显，CP通过许多石墨粉末的堆积无缝结合，而石墨烯层状结构出现在3DFGF中。

Fig. 2. SEM images of CP (a) and 3DFGFs (d); and enlarged SEM images of CP (b and c) and 3DFGFs (e and f); TEM and HR-TEM images of CP (g and h) and 3DFGFs (i and j); Inset: corresponding selected-area electron-diffraction (SAED) pattern.

图 3a 显示了水滴在 CP、3DFGOFs 和 3DFGFs 电极上不同持续时间的接触角测试序列。 CP电极材料上的水滴接触角在15 s内从115.9°显着变化到109.8°，是典型的疏水型。有趣的是，水滴在 3DFGOF 和 3DFGF 材料上发生了显着变化。水滴可以完全分散在电极材料表面，在相同的时间内水滴的接触角是恒定的（0°），表明润湿性好。显然，3DFGOFs 和 3DFGFs 的表面亲水性显着提高，这是由于在氧化剥离过程中引入了丰富的极化含氧官能团。此外，3DFGFs 具有高孔隙率和粗糙表面，具有许多微孔和一些中/大孔，这可能会强烈影响水滴的钉扎效应，从而影响电极材料表面的亲水性。 3DFGFs 电极具有高表面积和出色的亲水性，有望表现出相当大的电容。图 3b 显示了 CP、3DFGOF 和 3DFGF 的O 元素映射。显然，氧化剥离后，材料表面产生大量含氧基团，氧元素分布均匀。进一步的热还原仍保留了许多含氧官能团，大大提高了材料的表面性能。

Fig. 3. (a) are the contact angle measurements of water droplets at different durations of CP, 3DFGOFs and 3DFGFs; and (b) the O elemental mappings of CP, 3DFGOFs, and 3DFGFs.

为了揭示氧化剥离和还原对 CP 的影响，我们进一步研究了 XRD 和 RM 光谱。通过广角XRD研究CP和3DFGFs产物的晶体结构，如图4a所示。 CP的XRD图谱在26°和54.3°附近有两个强烈而尖锐的衍射峰，分别属于（002）和（004）面，由六方石墨的结构表明。然而，3DFGFs 的 XRD 图案仅在 23° 附近显示出宽而弱的衍射峰，表明石墨结构在氧化剥离后被破坏。简而言之，所制备的 3DFGFs 材料具有典型的无定形特性。较高的无序增加了 SSA，从而改善了 3DFGFs 电极的双电层，如下面的 N₂ 吸附–脱附所证实。此外，没有观察到其他衍射峰，表明 3DFGFs 是纯石墨烯碳材料。图 4b 显示了 CP 和 3DFGFs 的Raman光谱。相比之下，3DFGFs 的峰在 1330 cm^-1 附近显着增强，进一步证明了所制备材料的无定形性质，并与 sp3 杂化碳产生的石墨烯 D 带很好地匹配。一般来说，G带是由sp2杂化碳振动产生的，而D带的出现表明存在无序和缺陷的碳。高 I_D/I_G 比率表明 3DFGF (1.34) 比 CP (1.11)具有更高的边缘/平面缺陷位点，这与 TEM 和 XRD 分析结果一致。

Fig. 4. (a) XRD patterns (b) Raman spectra, and (c) N2 adsorption-desorption isotherms, and (d) BJH pore-sizes distributions of CP and 3DFGFs; (e) XPS spectra (insert: results based on element analysis) of CP and 3DFGFs; (f) high-resolution XPS spectrum for the C 1s of the 3DFGFs.

CP 和 3DFGFs 的表面积和孔隙率通过 N₂ 吸附–解吸等温线进行评估。如图 4c 所示，两个样品都显示出 I 型等温线，在低压范围和高压饱和区具有急剧的氮吸收，表明材料主要是微孔的。相比之下，3DFGFs 电极的 N₂ 吸收在非常低的压力下显着增加，表明微孔结构的密度相对较高。同时，3DFGFs电极的吸附等温线明显高于CP，表明3DFGFs样品中的吸附位点较多，SSA较大。 CP 和 3DFGFs 的 BET 比表面积和孔容分别为 10.10 m²/g、0.021 cm³/g和 304.93 m²/g 和 0.216 cm³/g。显然，样品的BET比表面积和孔容分别增加了>30倍和10倍，表明该策略可以有效提高SSA。高SSA表明3DFGFs含有大量可用于电荷存储的电活性位点，有利于面积电容和吸附容量的增加。 BJH孔径分布表明3DFGFs的尖峰主要集中在0.56 nm和1.27 nm（图4d）。孔径明显大于水合离子Na⁺（0.358 nm）和Cl-（0.332 nm），适合水合离子穿梭在孔隙中。此外，3DFGFs中还有一定数量的中孔和大孔。中孔可为离子传输提供通道，大孔可用作离子缓冲容器以提高 EDLC 的性能。基于该分析，3DFGFs 作为 CDI 电极有望表现出优异的电吸附性能。

通过 X 射线光电子能谱 (XPS) 测量 CP 和 3DFGFs 的化学成分演变。 XPS 光谱显示只有 C、O 和 N 存在于 CP 和3DFGFs 表面（图 4e），表明它们的纯度很高。显然，3DFGFs在剥离和还原后仍保留了大量的含氧官能团，其在CP中的含量从2.45at开始增加。 3DFGF 中的 % 至 15.63%（图 4e，插入）。此外，O1s XPS 光谱和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）数据显示，与 CP 相比，3DFGFs 中的氧含量显着增加（图 S2）。众所周知，适当数量的含氧官能团有助于电极在电解液中的润湿性，有利于EDLC性能的提高。图 4f 显示了 3DFGFs 的 C1s XPS 光谱，可分解为三个典型峰。 284.4 eV 的主峰归属于环氧/羟基（C 单键 O），而 284.8 eV 归属于 sp² 杂化碳原子（C 单键 C/C 双键 C），286.7 eV 的弱峰与羰基相关组。

由于 CDI 的性能很大程度上取决于电极材料的 EDLC 特性，我们首先评估了具有 1 M NaCl 的典型三电极系统中所有电极的电化学性能。图 5a 显示了 10 mV/s 扫描速率下样品的 CV 曲线。与CP相比，3DFGO和3DFGF的CV曲线更宽，呈对称矩形，主要是由于SSA和亲水性显着增加，极大地促进了Na⁺和Cl^–在电极表面的迁移。此外，不难发现，3DFGFs的电化学性能明显优于3DFGO，这主要是因为3DFGO中含氧官能团过多，削弱了双电层性能。总之，3DFGO的热还原有助于提高电极性能。然而，浆液涂布法制备的 s-3DFGFs 电极的电化学性能显着下降。这可能是由以下两个因素造成的：（i）导电剂和粘合剂的引入占据了材料中大量的电活性位点，从而削弱了EDLC的性能； (ii) 电极材料与碳纸的附着力不强，增加了不可忽视的能耗。 CP、3DFGO、3DFGFs 和 s-3DFGFs 在不同扫描速率下的 CV 曲线（参见支持信息，图S3）。 3DFGFs电极在电位窗范围内表现出优异的EDL特性，其电容在10 mV/s时达到1.43 F/cm²，是CP电极（0.019 F/cm²）的75倍。此外，3DFGFs电极的电容在不同扫描速率下也优于其他电极（图5b），这充分证明了我们提出的策略可以有效提高石墨烯电极的离子存储性能。图 5c 显示了 3DFGFs 电极在 100 mV/s 下 5000 次循环后的面积电容保持率。经过连续充放电过程，3DFGFs电极的电容没有明显衰减，第一条CV曲线和最后一条CV曲线的重叠程度也很明显，表明3DFGFs具有优异的使用寿命（图5c，插图）。更重要的是，3DFGFs 电极的容量保持率在 500 次压接重复后仍保持在 96% 以上，表明 3DFGFs 具有出色的柔韧性（图 S4）。这些显着的特点保证了3DFGFs电极可以长期用于商业CDI。通过 GCD 测量进一步评估 3DFGFs 电极的电化学性能。在不同的电流密度下，3DFGFs 电极呈现出理想电容器行为的典型三角形，电荷迅速转移到电极表面（图 5d）。同时，相对对称的曲线显示出快速的充电/放电特性和可逆的 EDL 行为。在充电结束和放电开始时可以观察到与电极内阻相关的电位降（iR 降）。

Fig. 5. (a) Typical CV curves for CP, 3DFGO, 3DFGFs and s-3DFGFs at 10 mV/s; (b) areal specific capacitance of CP, 3DFGO, 3DFGFs, and s-3DFGFs at different scan rates; (c) capacitance retention of 3DFGFs electrode at 100 mV/s (insertion: CV profiles of the 1st and 5000th cycles); (d) Galvanostatic charge/discharge profile of 3DFGFs electrode at different current densities; (e) EIS spectra of CP, 3DFGO, 3DFGFs, and s-3DFGFs (the inset shows the built equivalent circuit) and (f) CV curves of 3DFGFs electrode at 10 mV/s in different initial salt concentrations. Before electrochemical test, nitrogen is used to eliminate dissolved oxygen in salt solution to avoid the interference of oxygen reduction reaction to electrochemical test.

为了更好地评估电极的电容行为，进行了 EIS 研究。图 5e 显示了所有电极的奈奎斯特图。通常，低频区曲线的斜率往往与电极材料中电解质离子的扩散阻力有关，斜率越大，扩散阻力越小。高频区的半圆半径越小，电荷转移电阻越低，这主要是由可逆电化学行为引起的。显然，CP电极表现出较大的离子扩散电阻和电荷转移电阻。相比之下，3DFGO 和3DFGFs 电极在低频区域表现出近似垂直的电容线，在中频区域呈现约 45° Warburg 的短阻抗，在高频区域呈现小半圆形。典型特征是电极材料为双层多孔碳。显然，我们制备的 3DFGO 和 3DFGFs 电极比原始 CP 具有更高的离子扩散速率和电导率，这是由其奈奎斯特图中的更陡峭的直线和更小的半圆决定的。与3DFGFs相比，3DFGO具有明显更大的离子扩散电阻和电荷转移电阻，因此具有更低的双层性能，这与CV结果一致。这是因为 3DFGFs 电极丰富的孔隙率为盐离子提供了更多的通道、快速的传输路径和极高的润湿性，使离子传输更快、更高效。值得注意的是，与3DFGFs相比，s-3DFGFs电极的电导率显着增强，这主要是由于导电剂的引入，降低了离子扩散阻力和电荷转移阻力。此外，在低频区域，对应于电极上 Na⁺ 的扩散速率的 Warburg 系数可以从 Z’ 和 ω^-1/2 之间的关系获得。如图 S5 所示，3DFGFs 的斜率越小，表明 Na⁺ 离子的扩散速率比原始 CP 的扩散速率快。为了进一步了解这些电极的 EIS 光谱数据，构建了由等效电阻(ESR)、电荷转移电阻 (Rct)、电解质离子扩散电阻 (W) 和双层电容 (Cdl) 组成的等效电路图（图. 5e，插入）。对各电极的EIS数据进行等效电路拟合，CP、3DFGO、3DFGFs和S-3DFGFS的Rct值分别为1081.41 Ω、6.52 Ω、1.37 Ω和0.78 Ω，说明3DFGFs具有较小的电荷转移电阻，因此具有良好的电化学性能。

研究了盐离子初始浓度对3DFGFs电极吸附性能的影响。 3DFGFs 电极在不同浓度（0.1、0.5 和 1.0 M）的 NaCl 溶液中的 CV 曲线如图 5f 所示。显然，在选定的浓度范围内没有出现氧化/还原驼峰，这进一步表明该电极具有良好的EDL性能。此外，电极的面积电容随着 NaCl 浓度的增加而提高，这主要是因为盐离子在电极表面的积累可以在较高的浓度下增强。此外，在较高浓度下，EDL 表面重叠效应较弱，这也有助于改善电容行为。同时，大量的Na+和Cl-聚集在EDL区域，从而提高了电子电导率。因此，在去离子过程中，更多的电解质离子被静电吸附到电极上。

CP、3DFGO、3DFGFs和s-3DFGFs受电容控制的电荷存储过程分别占51.2%、70.8%、72.3%和70.8%，表明电荷存储主要由EDL贡献（图6a）。 这些结果表明，3DFGFs的电化学活性主要归因于石墨烯层状和多孔结构的EDL电容，有利于提高CDI的性能。 图 6b 展示了所有电极的 log (i) 与 log (v) 曲线，它们对应的 b 值分别为 0.613、0.752、0.896 和0.793。 通常，0.5 的 b 值显示主要的法拉第控制过程，而 1.0 的 b 值意味着主要的 EDL 贡献。 因此，上述结果表明，合成材料中Na⁺的储存机理主要是库仑相互作用动力学过程。

Fig. 6. (a) contributions to pseudocapacitance and capacitance charge storage processes; and (b) the log(i) versus log(v) profiles of four types of materials.

充分利用材料的孔隙率、出色的导电性和高润湿性，在 1.6 V 施加电压和 50 mg/L (~106.5 μS/cm) NaCl 初始浓度下，通过批处理模式 CDI 实验研究所有电极的去离子行为.在本研究中，虽然外加电压（1.6 V）高于水的能斯特分解电压（1.24 V），但CDI电池和电极的固有内阻使得无偿电解水存在这种过电位，已被其他研究小组和我们之前的工作证实了这一点。此外，结果表明 CDI 分别在 1.6 V 和 30 mL/min 时具有最佳性能（图 S7）。图 7a 展示了每个电极在 NaCl 水溶液中的电导率随去离子时间的变化。对于原始CP电极，在NaCl溶液中电导率在60 min内几乎保持不变，表明CP电极的电吸附容量可以忽略不计。相比之下，在 NaCl 溶液中，3DFGO、3DFGFs 和 s-3DFGFs 电极的电导率在去离子开始时显着降低，表明盐离子迅速吸附到带相反电荷的电极上。然后，溶液的电导率缓慢下降，这意味着大量的盐离子被吸附到电极上。最后，溶液电导率在 60 min 时达到一个相对稳定的值，表明达到了盐离子在电极上的吸附平衡。在电吸附平衡时，3DFGFs电极的除盐能力和去离子效率分别为322.21 mg/m²和83.68%，显着高于CP（15.94 mg/m²，3.44%）、3DFGO（239.41 mg/m²，59.29%） ) 和 s-3DFGFs (272.91 mg/m², 67.43%)。与CP相比，3DFGFs电极的吸附容量提高了近21倍。 3DFGFs电极优异的CDI性能得益于其高SSA、优异的导电性和强亲水性。如图 7b 所示，3DFGFs 电极位于剖面的右上角，表明 3DFGFs 在 CDI 中具有更快的除盐效率和吸附速率。随着NaCl初始浓度的增加，电极的吸附容量显着增加，3DFGFs电极的吸附容量在579.83 mg/m²（~500 mg/L NaCl）处达到最大值（图7c），表明NaCl溶液浓度对除盐过程有积极影响。然而，s-3DFGFs电极的盐吸附能力在引入导电碳和粘合剂后显着降低，这与电活性位点减少和附着力弱密切相关。该结果与 CV 分析一致。此外，我们将这项工作的 CDI 性能与文献中报道的 CDI 性能（表 S1）进行了比较，表明我们制备的 3DFGFs 电极具有突出的优势。

Fig. 7. (a) The profiles of conductivity vs CDI time of CP, 3DFGO, 3DFGFs and s-3DFGFs electrodes in NaCl solution with an initial concentration of 50 mg/L and applied voltage of 1.6 V; (b) CDI Ragone plots under 1.6 V applied potential of electrodes on; (c) The effects of CP, 3DFGO, 3DFGFs and s-3DFGFs electrodes on SAC are compared at an applied voltage of 1.6 V with a different initial concentration of NaCl solution; (d) electrosorption kinetics and transient current of the salt ions on the 3DFGFs electrode.

电荷效率 (Λ) 是研究电吸附过程动力学行为的非常有用的工具。通常，Λ 由盐吸附容量与电荷的比率定义，因此它是评估对吸附的贡献电压的有用方法，可以根据公式计算。因此，为了更好地了解 3DFGFs 电极的 CDI 行为，我们在 50 mg/L NaCl、初始浓度和 1.6 V 施加电压的条件下进行实验，以实时监测相应的电流瞬变（图 7d）。在去离子过程中，盐离子逐渐占据电极的活性位点，使电流减小直至达到平衡。根据计算，CP、3DFGFs、3DFGO 和 s-3DFGFs 电极的充电效率分别为 0.04、0.29、0.48 和 0.34。与原来的CP电极相比，3DFGFs电极的充电效率由于SSA高、导电性好、亲水性好而得到提高。值得注意的是，3DFGFs电极的充电效率也不理想，这可能是由于以下原因：（i）电极上具有相同极性的离子会排斥溶液中的盐离子。电吸附过程，即会发生共存离子效应，这会增加能量消耗。 (ii) 脱盐过程中除了Cl^–和Na⁺的电吸附外，溶液中的OH^–和H⁺也不可避免地被吸附，导致能源消耗。 (iii) 在电吸附过程中，由于溶解氧的存在，在电驱动电极上发生了一系列法拉第反应，进一步降低了电荷利用效率。此外，3DFGFs 电极的吸附容量和充电效率在不同的电池电压和流速下也表现出更高的除盐能力和更低的能耗（图 S7）。 s-3DFGFs电极的电吸附容量和充电效率显着下降。这是因为活性材料与集电体之间的附着力较弱，增加了活性材料与基材之间的界面电阻，而复写纸的疏水性导致润湿性低。特别地，PVDF作为粘合剂对电极的导电性和有效电活性面积有很大的负面影响。这些结果表明，具有自由导电碳和粘合剂的柔性石墨烯电极作为 CDI 电极具有显着优势。

Fig. 8. (a) and (b) are the areal capacitance and mass capacitance of s-3DFGFs electrodes under different 3DFGFs mass load, respectively; (c) and (d) are the areal adsorption capacity and mass adsorption capacity of s-3DFGFs electrodes under different 3DFGFs mass load respectively.

除了除盐能力和充电效率外，电极的再生性能是CDI商业化道路上需要考虑的另一个关键问题。为了更好地评估 3DFGFs 电极的回收能力，在初始 NaCl 浓度约为 50 mg/L 和流速为 30 mL/min 下进行了多次充电（1.6 V）和放电（0 V）测试。 3DFGFs电极在CDI装置中的长期循环测试（图9a，循环中的前10次和后10次充电/放电曲线）表明电极具有高可逆性和优异的稳定性（容量保持率为92.6 >50 次循环后的百分比）。更重要的是，3DFGFs 电极的脱盐性能在 0、250 和500 次反复压接后仍保持较高水平（500 次循环后容量保持率为 96.45%），表明 3DFGFs 电极具有出色的柔韧性（图9b，插入：3DFGFs 电导率随时间变化0、250 和 500 次循环）。 3DFGFs作为CDI电极材料在海水净化中具有广阔的应用前景，因为它在CDI中具有出色的电吸附能力、柔韧性和稳定性。

Fig. 9. (a) Cyclic performance in ~50 mg/L salt solution at 1.6 V applied voltage, insert corresponding images of the first and last ten desalination/regeneration curves; (b) Profile of salt adsorption retention and crimp cycles of 3DFGFs electrode. Insert: 3DFGFs conductivity changes versus time at 0, 250, and 500 cycles (left), schematic diagram of crimping and repetitiously (right).

CDI作为典型的集吸附和储能于一体的装置，如何回收这部分能量成为研究课题。图 10a 展示了我们将存储在由 3DFGFs 电极组成的 CDI 电池中的能量有效转换为电能的想法。图 10b 给出了充放电过程中电位和电流随时间的变化。通过向 CDI 电池施加 1.6 V 电压，溶液中的盐离子被捕获并存储在 3DFGFs 电极中，对应于充电过程。当去除外部电压时，吸附的 Na⁺ 和 Cl^– 从 3DFGFs 电极中释放出来并返回到流出液中，这是电极的放电过程。因此，CDI电池可以作为一种电化学储能装置，可以回收其中存储的部分电能。脱盐后从 CDI 电池回收的电能成功地为红色发光二极管 (LED) 灯泡供电（图 10b，插入）。此外，CDI 实验的能量回收效率由方程式获得。如图 10c 所示，CDI 机组的能量回收效率随着外加电压的增加而增加，在 1.6 V 的最佳工况下达到 53.5%。当工作电压超过 1.6 V 时，能量回收效率也呈上升趋势, 但增加程度不显着, 这主要是由于电极在高施加电位下发生了严重的法拉第反应。根据之前的报道，盐吸附能力（代表电吸附阶段的盐离子去除能力）与能量消耗密切相关，因为盐离子的电吸附能力与存储在电极上的电荷量成正比。电极。这意味着具有良好的充电效率和电吸附能力，消耗的能量将直接转化为能量并回收。然而，在高电压（如1.8 V和2 V）下，能量回收效率并没有明显提高，这主要是由于在高电压下电极的法拉第反应更为严重，从而增加了能量损失。

Fig. 10. (a) schematic diagram of bifunction CDI cell concept based on 3DFGFs electrode for seawater desalination and energy regeneration generator; (b) Graph of potential changes versus time during desalination and regeneration of CDI. The insert is a photo of CDI cell regeneration process and is used as a power source to drive the LED; (c) Energy recovery histogram of 3DFGFs cell at different applied voltages.

4.结论

综上所述，采用改良的Hummer方法和冷冻干燥技术，成功地从CP制备了具有丰富含氧官能团和优异柔韧性的石墨烯骨架3DFGFs，不仅大大增加了3DFGFs的电活性面积，而且大大提高了其亲水性。与原始 CP 相比，通过这种有效策略制备的 3DFGFs 的 SSA 和孔体积分别增加了 30 倍和 10 倍。此外，3DFGFs由于其独特的3D结构还表现出优异的导电性，为盐离子传输提供了多种有效的导电途径。结果，当 NaCl 溶液初始浓度为 50 和 500 mg/L 时，3DFGFs 电极的面积吸附容量分别达到 322.21 和 581.51 mg/m²，远远优于一般集电器可忽略不计的盐吸附容量。同时，由于碳纤维和石墨烯片之间构建的3D网络结构，3DFGFs在500次卷曲后仍能很好地保持其整体形状，并表现出出色的柔韧性和稳定性。这些结果表明，氧化剥离和冷冻技术的结合可以显着提高商业碳纸的面积电容，使其成为CDI、催化、电池和超级电容器领域非常有吸引力的集流体和电极。该工作为设计具有高吸附性能的柔性电极材料提供了一个简单的思路，有利于高性能CDI电极材料的开发。