深圳大学陈光明教授《AFM》：复杂手部动作的精确识别？石墨烯复合薄膜的新用途

智能可穿戴电子设备因其在运动监测方面的巨大前景而受到越来越多的关注。除了需要具备优异的导电性、稳定性和柔性，实现自供电也是可穿戴电子设备的一个重要需求。这能保证其在脱离能源供应的特定场合下正常运行。其中，热电材料被用作可穿戴电子设备的传感装置，其简单的器件架构和热电转换机制在理论上提高了传感识别精度。我们通常会用功率因数(PF)来评估传感器的热电性能：

其中S和σ分别是材料的塞贝克系数和电导率。显然，同时提升塞贝克系数和电导率对于热电材料而言至关重要，但这恰恰是一个横在研究者面前的巨大山峰。

为了解决这个关键问题，来自深圳大学的陈光明教授团队首次报道了一种结构简单、自供电的热电可穿戴设备，他们将还原氧化石墨烯PEDOT:PSS导电聚合物复合材料(rGO/rPEDOT:PSS)作为热电设备的传感元件。由于rGO/rPEDOT:PSS的优异热电性能和机械稳定性，热电可穿戴设备在运动监测中表现出出色的传感性能。结合优化的算法，该热电可穿戴设备实现了手部动作的精准识别，平均识别准确率达到90%以上。相关工作以“Toward Precision Recognition of Complex Hand Motions: Wearable Thermoelectrics by Synergistic 2D Nanostructure Confinement and Controlled Reduction”发表在材料的顶级期刊《Advanced Functional Materials》。

rGO/rPEDOT:PSS 复合材料的制备

简而言之，研究者通过商业GO水性胶体悬浮液的真空过滤制备厚度约为10 µm的薄膜。然后，将PEDOT:PSS分子嵌入到GO纳米片层中。最后，用氢碘酸 (HI) 同时将GO和PEDOT:PSS还原为rGO和rPEDOT:PSS，最终得到了柔性复合薄膜。SEM以及FTIR和拉曼光谱证明了GO的取向排布，以及PEDOT:PSS分子插入到GO的纳米片层中。研究者又运用XPS光谱证明了HI确实还原了GO。

图1 rGO/rPEDOT:PSS复合材料的制备示意图

图2 复合薄膜的取向度表征

增强的热电性能和机理

GO和原始的PEDOT:PSS聚合物的热电性能都比较差，而GO/PEDOT:PSS复合材料的层压结构有助于PEDOT:PSS分子链沿GO片层排列和载流子传输，同时改进的S(15.5 µV K^-1)和σ(37 S cm^-1)，进而提高热电性能。更重要的是，GO/PEDOT:PSS复合材料的热电性能通过使用HI的还原过程进一步大大提高(S进一步增加到29.5±1.7 µV K^-1，σ更是达到 1211±59 S cm^-1)。这使得复合薄膜最大的PF达到107.5 ± 5.5 µW m^-1 K^-2，与GO/PEDOT复合薄膜相比增加了100倍以上。

通过进一步探究热电性能增强的机理，研究者推断rPEDOT:PSS分子链与rGO有序纳米片层交相排布的独特微观结构显着提高了材料热电性能。叠层的排列大大提高了rGO的碳域载流子通道载流子迁移率，同时被rGO片层限制的有序rPEDOT:PSS链提高了导电聚合物中载流子的移动效率，这使得复合薄膜的载流子迁移率达到8.59 cm² V^-1 s^-1。另一方面，载流子类型从极化子转变为具有更大的塞贝克系数中性状态，这也显着提高了复合热电性能。

图3 rGO/rPEDOT:PSS复合薄膜的热电性能极其机理研究

rGO/rPEDOT:PSS复合薄膜热电性能的稳定性

研究者还研究了复合薄膜在弯曲、温度转换、温度变化和不同暴露时间下的稳定性。复合薄膜在弯曲过程中表现出出色的机械柔韧性，它可以戴在手指上并弯曲到45°或90°，并且可以经历上千次循环保持热电性能的稳定。复合薄膜在经历500次温度变化循环后(298-368K)，可以保持热电性能的稳定性。同时，将rGO/rPEDOT:PSS在空气中暴露7天，热电性能几乎保持不变(PF保持在 95% 以上)。

图4 rGO/rPEDOT:PSS复合薄膜的热电性能稳定性

复杂运动精密识别的传感装置

鉴于rGO/rPEDOT:PSS复合薄膜优异的热电性能、稳定性和机械灵活性，研究者提出了一种热电感应手套来探索设备级应用。将十四个微型热电传感器分别对应于五指的十四个关节，安装在丁腈手套上。选择三种常见的手部动作模式，即“点”、“捏”和“握”，用于感知测试。热电感应手套在一系列随机手部动作转换中表现出对手势的极高识别精度。除了高识别精度外，热电材料作为传感器还具有三个优势：1)该传感器结构简单，由两个电极之间的热电传感材料组成，有利于器件集成；2)源自温差的刺激很容易实现；3)无需外接电源的热电传感器可以在一个传感器系统中实现自供电功能。

图5 用于精确识别复杂运动的热电装置

总结：研究者报道了一种基于rGO/rPEDOT:PSS的新型热电薄膜及其可穿戴设备，用于精确识别复杂的手部动作。得益于微观结构设计，使得薄膜具备了优异热电性能和机械稳定性，再结合优化的算法，使得设计可穿戴传感器以实现精确运动识别成为现实。