北京航空航天大学郭林教授《自然·材料》：在仿贝壳氧化石墨烯基复合板材及力学性能研究方面取得重要进展

在国家自然科学基金项目（批准号：51532001，21905011，51772011）等资助下，北京航空航天大学化学学院郭林教授团队、航空科学与工程学院董雷霆教授团队及合作者在“非晶/晶体-复杂界面强韧化”制备仿贝壳氧化石墨烯基复合板材及力学性能研究方面取得了重要的进展。2022年7月7日23时，相关工作以“多尺度界面交联的非均相片层增强氧化石墨烯块体材料（Graphene oxide bulk material reinforced byheterophaseplatelets withmultiscale interface crosslinking）”为题，在线发表于Nature Materials期刊上。化学学院助理研究员陈科为第一作者，北京航空航天大学为第一完成单位。

性能优异的轻质、高强、高韧复合材料在航空航天、机械制造、电子信息等领域有着迫切的实际需求和广泛的应用前景。氧化石墨烯（GO），作为石墨烯的一种重要的衍生物，具有超高力学性能（单层拉伸强度：~63 GPa，单层杨氏模量：~207.6 GPa）、高比表面积（1000-1217 m2/g），以及高化学稳定性等。近年来，GO作为制备高强韧复合材料的理想填料或组装单元之一，被广泛的关注和深入的研究。目前制备的GO基复合材料仅限于高性能纤维、薄膜或者轻质泡沫材料，实现大尺寸的三维块体复合板材的可控构筑和力学性能的提升面临着巨大的挑战，很大程度限制了GO基复合板材在相关领域的实际应用范围。其中一个关键的瓶颈问题就是构筑精确可控的，强韧化的多尺度微纳米界面，这些复杂界面在GO纳米薄片之间扮演着非常重要的交联桥梁，是提升其复合材料力学性能的关键。

一些生物矿化硬质组织（如，贝壳，牙釉质、骨骼等），具有高强度、高模量、高硬度、高韧性等力学性能特征。就对生物体而言，能够有效实现其抵抗捕食者的攻击，支撑躯体、以及咀嚼食物等功能化特性。软体动物的外壳，俗称贝壳，是其中一种典型代表，由高度有序文石（CaCO3）片层与嵌入的少量生物蛋白质组装而成，具有微纳米“砖-泥”结构特征。前期研究（Proc. Natl. Acad. Sci.2005,102, 12653; Science, 2015,347, 746; Nature, 2020,583, 66.）发现，在这些硬质生物矿物组织之间存在连续的非晶/结晶非均相结构，该结构可以有效提升生物的无机相和有机相之间的粘附和相互作用，这也是矿物组织材料具有优异力学性能的关键所在之一。然而，由于缺乏有效构筑非晶/晶体异质相的方法，该设计理念应用在仿生复合材料的制备还不多见。

图1多尺度、多级次、多组分仿贝壳GO基复合板材的组装设计策略。

郭林教授团队及其合作者基于课题组已发展的纳米材料的合成技术（ACS Nano 2015, 9, 8165; Adv. Mater 2016,28, 2037; Adv.  Mater. 2019,32,1906582）、界面强韧化策略（ACS Nano2017,11, 2835;ACS Nano2018,12, 4269;ACS Nano2019,13, 4191.）、以及自下而上自组装工艺（Matter.2019,1, 1385；Science.2022.375,551）设计了基于“纳米结构单元合成，非晶/晶体异质相-复杂界面构筑及可控组装”的复合材料组装制备路线，实现了力学性能优异的厘米尺度GO基复合板材的可控制备。这种多尺度，复杂界面协同强韧化作用是其力学性能提升的关键。

图2 多尺度，多级次、多组分GO基复合板材的制备及其微结构。

详细来讲，首先，利用改进的Hummer法合成大量的单层GO纳米片，用一步湿化学法合成大量的A/C-LMH纳米片。其次，通过设计A/C-LMH/GO异质界面，结合以生物大分子（海藻酸钠（SA）、蚕丝蛋白（rSF）等）为基础的界面交联作用，构筑高强度、高韧性的复杂界面复合薄膜组装单元。最后，利用简单的“自下而上”层层组装工艺，实现复合薄膜组装单元与生物大分子为基础的交联剂复合，从原子尺度到宏观尺度下实现具有类贝壳结构的GO基复合板材（GML）的可控组装。

图3多尺度、多级次、多组分仿贝壳GO基复合板材的力学性能及其断裂机理。

与纯的GO、SA以及无交联浸泡复合板材力学性能相比，这种GML板材具备更高的弯曲强度（218.4 ± 11.2MPa）和优异的断裂韧性（KJC,5.4 ± 0.4MPa·m1/2)），其强度几乎是纯GO的12.5倍，韧性是纯GO的约40倍，耐冲击能力是纯GO样品的4倍以上；同时，该GML板材具有低的密度（~1.85g·cm-3），综合性能为迄今报道的厘米尺度下GO基复合块体板材中力学性能最优的之一。

本研究工作揭示了非晶MnO2与GO纳米片之间存在更强的相互作用力，和以A/C-LMH/GO为基础的纳米“砖-泥”结构与微米复合薄膜片层“软-硬”堆叠结构高度有序结合，是实现GML复合板材优异力学性能表现的关键所在。该研究工作为先进的柔性二维纳米材料从纳米尺度到宏观尺度的可控组装以及具备优异的力学性能和多功能化宏观器件的制备，提供了理论借鉴。