清华大学曲良体教授团队综述：烯碳纤维基能源器件的研究进展

第一作者：贺文娅、程虎虎

通讯作者：曲良体

通讯单位：1. 清华大学化学系，有机光电与分子工程教育部重点实验室；2. 清华大学机械系，摩擦学国家重点实验室；3. 北京化工大学材料科学与工程学院

主要亮点

本文综述了烯碳纤维基能源器件包括能量转换和储能器件等的研究和应用进展，具体介绍了烯碳纤维基太阳能电池、湿气发电机、热电发电机、超级电容器以及电化学电池等的最新成果，重点讨论了烯碳纤维基能源器件的制备方法和可穿戴应用，分析了烯碳纤维基储能及能量转换器件面临的问题和挑战，期望能够为未来高性能纤维基可穿戴能源器件的发展提供有价值的研究思路。

此综述是烯碳纤维与智能织物专刊邀请稿，客座编辑：北京大学张锦院士，浙江大学高超教授。

研究背景

纤维状能源器件的研究极大地推动了可穿戴电子设备的快速发展。传统纤维型能源器件通常采用金属导线包覆的聚合物纤维作为电极。但是，这种金属/聚合物纤维电极往往存在固有的缺陷，如化学稳定性不好，与活性材料的匹配性差等。此外，这类纤维的机械柔性不足，导致其在弯曲/弯折等应用场景下，活性材料容易破裂或掉落，使器件受损。烯碳纤维主要包括碳纳米管纤维和石墨烯纤维，其微观组成单元具有独特的碳碳共轭分子形态，宏观结构具有高度可调控性，表现出高的比强度、优良的导电性和导热性、以及良好的机械柔韧性等，被广泛应用于先进能源器件的研究和开发，有效促进了柔性可穿戴电子器件的发展。例如在能量转化器件方面，研究者们开发了多种烯碳纤维基太阳能电池，能够充分利用烯碳纤维良好的导电性促进太阳能电池中光生电子的高效转移，获得高性能纤维基太阳能电池，并且基于纤维器件的可编织性可将纤维器件进行编织获得光伏纺织品或衣服中，为可穿戴设备供电。在能量存储方面，由于烯碳纤维具有导电率高、机械强度好、易改性、重量轻等优点，可直接在超级电容器或电化学电池中同时作为集流材料和电极材料。烯碳纤维基超级电容器以及锂离子电池等，不仅具有很高的灵活性，易于通过编织技术集成，形成透气的储能型纺织品，而且能够实现高的功率密度、安全性、环保性。由此可见，烯碳纤维突出的性能使其在纤维基能源器件领域展现出巨大的应用潜力。

核心内容

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烯碳纤维基能量转换器件

1.1 烯碳纤维基太阳能电池

基于烯碳纤维优异的导电性、高柔韧性以及高稳定性，通常作为电极材料或空穴传输材料应用于构筑纤维基太阳能电池，不仅可以有效提升太阳能电池光电转化效率，纤维状器件更可直接编织或集成到衣物中，构筑可穿戴能源器件(图1)。随着烯碳纤维的不断发展，烯碳纤维基太阳能电池器件构建技术的突破和性能提升，将极大促进未来纤维基能源器件和可穿戴电子设备的发展。

图1  烯碳纤维基太阳能电池。

1.2 烯碳纤维基湿气发电机

湿气发电机(MEG)是将环境中无处不在的湿气转换为可用电能的一种新型发电器件，它主要基于功能材料与梯度分布可电离基团的水合作用，其中的自由离子由水分子触发电离释放，并在浓度梯度的驱动下迁移而产生电压和电流。因此，MEG的产电性能与功能材料的亲水性、渗透性和离子导电性密切相关。氧化石墨烯纤维是由石墨烯纳米片沿定向排布形成的宏观组装体，含有丰富的可电离官能团，并且高度定向排列形成的纳米通道极有利于离子的传输。因此，通过功能化使烯碳纤维含有丰富的官能团，并且结合结构设计可以有效与水汽发生相互作用，从而在开发非常规的、灵活的、刺激响应结构以及湿气(水)发电器件具有显著优势(图2)。

图2  烯碳纤维基湿气发电机。

1.3 烯碳纤维基热电器件

纤维基热电器件具有柔韧性好、拉伸性能好、可适应三维变形等优点，适合于采集人体周围的热能，是一种很有前途的可穿戴能源供应系统。传统纤维基热电发电机主要利用组成的p型和n型导电聚合物在温差条件下实现能量收集与转化。但导电聚合物体系通常需要额外的导电胶粘剂用于保持p-n节之间良好的欧姆接触，不仅增加了组装过程的复杂性，影响器件的稳定性，从而限制其发展及应用。而在之前的报道和理论计算中，烯碳材料由于具有可调的能带结构，已被证实是很有潜力的热电材料候选者，在纤维型热电器件中受到广泛研究。基于烯碳纤维优异的可调控性，其不仅可以提升纤维基热电器件性能，同时通过功能化掺杂可实现在集成器件中无需粘接剂，获得整体连接的全纤维热电器件，更利于编织获得柔性可穿戴热电织物，从而促进其在柔性可穿戴器件应用中的发展(图3)。

图3  烯碳纤维基热电发电机。

2
烯碳纤维基储能器件

2.1 烯碳纤维基超级电容器

超级电容器作为一种典型的能量密度介于平板电容器和电池之间的能量存储器件，因其超快的充放电速率、高的功率密度、长的循环寿命、以及安全的运行条件而受到人们的广泛关注。烯碳纤维的高导电性、低成本、良好的柔性和可控结构使得其可作为电极材料或者集流体在纤维基超级电容器领域具有广阔的应用前景。在电化学双电层电容器中，电荷存储是通过在活性电极(通常是具有高的有效比表面积的多孔碳材料)/电解质界面(或附近)进行快速、可逆的离子吸附来实现。烯碳纤维由于具有良好的导电性、高的比表面积以及良好的柔性使得其可作为电极材料或者集流体应用在双电层超级电容器中(图4)。此外，也可通过在烯碳纤维表面负载电活性材料(如MnO2、RuO2等过渡金属氧化物以及导电聚合物等)，使其表面发生快速的氧化还原反应来进行电荷存储，制备具有更高容量和能量密度的赝电容超级电容器(图5)。

图4  烯碳纤维基双电层超级电容器。

图5  烯碳纤维基赝电容超级电容器。

2.2 烯碳纤维基电化学电池

烯碳纤维具有高机械强度、卓越的结构灵活性、高导电性、高比表面积以及高稳定性等，在高性能纤维基电化学电池领域更是受到广泛研究，使其成为构筑下一代智能纺织品和可穿戴先进能源设备的非常有前途的候选材料。例如烯碳纤维作为具有良好导电性的纤维材料，在纤维状锂离子电池中表现出许多优点，例如良好的柔韧性、较高的导电性、抗拉强度和可调谐的结构。但基于纯烯碳纤维电极的电池比容量较低，充电时锂离子被过多插层到烯碳材料中消耗掉，也会导致效率过低，还具有电压平台不够稳定、电位滞后等现象。所以。研究者们会通过活性成分掺杂、复合材料或者器件结构设计去提升烯碳纤维基锂离子电池性能(图6和图7)。

此外，烯碳纤维因其优异的特性也被广泛应用于其他纤维基电化学电池，例如烯碳纤维基金属-空气电池(图8)、烯碳纤维基水系离子电池(图9)、以及锂硫电池和镍铋电池(图10)等。随着连续制备工艺的开发，储能性能均匀性和稳定性的进一步提升，烯碳纤维基电化学电池有望实现在智能纺织品、可穿戴设备等领域中的实际应用。

图6  CNT纤维基锂离子电池。

图7  石墨烯纤维基锂离子电池。

图8  烯碳纤维基金属-空气电池。

图9  烯碳纤维基水系离子电池。

图10  烯碳纤维基其他电化学电池。

3
烯碳纤维基能量转化与储存集成器件

前已述及，烯碳纤维因其优异的性能分别在纤维基能量转化器件以及纤维储能器件受到广泛研究。为了进一步促进烯碳纤维基能源器件在可穿戴电子领域的发展，研究人员也发展了烯碳纤维基能量转化与储存一体化集成器件。虽然烯碳纤维基集成能源器件的研究刚刚起步，其能量转换效率仍然较低，对于实际应用仍有极大的进步空间，但该领域的研究正在迅速发展，并将进一步提高集成器件的结构、稳定性和性能。

结论与展望

综上所述，烯碳纤维因为突出的电学性能、较低的密度、良好的柔性、高的比强度以及优异的稳定性等，在纤维状能源器件的开发中发挥了巨大的价值，受到研究者们的广泛关注。烯碳纤维覆盖了碳纳米管纤维、石墨烯纤维、碳纳米管/石墨烯复合纤维以及多种功能化复合纤维等，构筑了异常丰富的纤维基能源器件，包括太阳能电池、湿气发电机、热电发电机、超级电容器以及电化学电池等，取得了令人瞩目的进展，为可穿戴电子的发展提供了能量供给保障。同时，如何实现烯碳纤维基能源器件的进一步发展和实际应用，仍存在一些亟待解决的问题：例如，(1)烯碳纤维基能源转换器件能量转化率仍然较低，亟需发展更高能量密度和更持久耐用的烯碳纤维基能源器件。(2)在烯碳纤维基储能器件中，如何通过材料和结构的设计，以及与更高活性和稳定性物质的复合来获得兼具高能量密度和长久循环稳定性的器件仍然是研究的重要方向。另有部分烯碳纤维基储能器件中，液体电解质的使用可以获得更高的性能，但也可能会造成渗漏等问题，从而使其应用受到限制。所以未来通过优化封装技术或者发展高性能全固态器件将有助于纤维状器件的实际应用。(3)在烯碳纤维基集成能源器件中，仍存在集成能源转换效率仍然较低，还需要进一步提高。一方面，开发更高转换效率的纤维基能量转换器件是提高集成器件能源转换效率的关键。另一方面，优化集成器件结构，减少外部电路的电能损耗是提高整体性能的另一种策略。(4)烯碳纤维基能源器件的规模化制备是实际应用的另一个重要挑战。

总之，最近十年来，烯碳纤维基能源器件相关研究进展迅速，器件形式丰富，性能优异。同时，通过化学、材料、机械加工等领域的协同发展，有望克服上述问题，实现更高性能纤维基可穿戴能源器件的构筑，促进烯碳纤维基能源器件的进一步发展至工业化制备和实际可穿戴应用。

参考文献及原文链接

贺文娅, 程虎虎, 曲良体. 烯碳纤维基能源器件的研究进展. 物理化学学报, 2022,38 (9), 2203004. doi: 10.3866/PKU.WHXB202203004

He, W. Y.; Cheng, H. H.; Qu, L. T. Progress on Carbonene Fibers for Energy Devices. Acta Phys. -Chim. Sin., 2022,38 (9), 2203004. doi: 10.3866/PKU.WHXB202203004

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202203004

通讯作者

曲良体  教授

1975年出生。2004年获清华大学博士学位；现为清华大学化学系教授，博士生导师，主要围绕碳纳米材料(石墨烯和碳纳米管)、导电与功能高分子、低维结构材料的制备、化学改性、组装、功能化开展研究工作，涉及高效能量转化与存储器件、海水淡化、微型器件、激光微纳制造等。