ACS Central Sci | 复旦大学孙正宗、李巧伟：CO₂ 分子构筑双层石墨烯电子器件

英文原题：Precise CO2 reduction for Bilayer Graphene

通讯作者：孙正宗，李巧伟

作者：巩鹏，唐灿，王博冉，肖太师，朱颢

CO2是著名的温室气体小分子，晶体管是现代半导体器件的基本单元，这两者之间会发生什么奇妙的“化学反应”呢？我们可不可以从CO2出发，合成高质量的碳基半导体材料，制备具有电子开关功能的“绿色”晶体管呢？

背景介绍

在“碳中和”的背景下，CO2在特殊的光、电、热催化条件下，可以转化为具有高附加值的化学品，既可以固碳、减排，又为我们提供了必须的物资和材料。在众多的碳基化学品中，具有不同堆积特性和能带结构的双层石墨烯，是下一代电子器件和扭转电子学中明星材料；其大尺寸单晶的快速、精准生长还面临一系列的挑战。以CO2分子为原料，其中的碳原子组成石墨烯的骨架，而氧原子可以开启铜表面的碳扩散通道；碳、氧原子协同，一起促进双层石墨烯的成核和快速生长。

文章亮点

复旦大学孙正宗、李巧伟教授等人从简单的CO2分子出发，通过精准调节生长窗口中碳、氧组分的比例，打破铜表面的自限制催化的束缚，将其快速还原为高质量的双层石墨烯单晶。其中，单晶的生长速率高达300 μm h^-1，是目前已知最快的双层石墨烯生长速率。以此为基础所制备晶体管的室温迁移率可达2346 cm² V^-1 s^-1，在下一代电子器件和扭转电子学中有很好的应用前景。

图文解读

图1. 双层石墨烯单晶生长示意图

在如图1所示的双温区CVD装置中，CO2分子首先在第一个温区和还原气氛保护中催化活化，接着在第二个温区的铜箔上快速还原为双层石墨烯单晶。通过气相色谱，可以对体系内的活性组分进行定量的测定分析。

此方法生长双层石墨烯单晶的平均尺寸约为200 μm。CO2不仅为生长提供碳源，还可以刻蚀掉多余的无定形碳，从而保证双层石墨烯晶体的质量。在透射电子显微镜的帮助下，可以清晰地观察到双层石墨烯的边缘和晶格结构。值得注意的是，在双层石墨烯产物中，AB堆积和30°旋转的双层石墨烯比例约为3:1。

图2. 双层石墨烯单晶生长机理

通过扫描电子显微镜可以清楚地记录双层石墨烯晶体的生长和演化过程。当反应时间为10 min时，单层石墨烯还未完全成膜。此时，已有双层石墨烯的晶核点缀在单层石墨烯上面了；当反应时间为20 min时，双层石墨烯和多层石墨烯晶核之比高达~50；当反应时间达到40 min时，单层石墨烯薄膜完全覆盖催化基底表面，双层石墨烯的晶核迅速长大，最大尺寸达到220 μm，且生长速率高达300 μm h^-1。与此同时，双层石墨烯单晶的晶体尺寸和覆盖度都达到了最优值，覆盖度达到65%。

因为CVD体系的压力和活性组分中氧、碳组分之比呈现负相关性，我们可以通过调节体系压力来精细调控双层石墨烯的生长窗口。当压力为1100−1200 Pa时，氧、碳组分之比达到2.3−2.6时，双层石墨烯处于其最佳生长窗口。通过气相色谱分析反应体系的气体组分含量，可以得知：当没有对CO₂预先活化时，气相组分中没有甲烷存在，产物中没有石墨烯生成；将碳源转换为纯甲烷时，则仅有单层石墨烯生成；只有当碳源为CO₂时，可以在铜箔上生长出双层石墨烯，正是来自CO₂的氧促进了双层石墨烯的生长。进一步的实验表明，氧组分可以在单层石墨烯上制造缺陷，打开碳扩散通道，制造双层石墨烯的成核位点。同时，适量的氧组分还可以抑制多层石墨烯的生长，提高双层石墨烯的选择性。

图3. 双层石墨烯晶体管

为了进一步评估双层石墨烯的电子器件性能，我们通过微纳加工将其制备成场效应晶体管。在室温测试条件下，该材料的场效应晶体管显示出2346 cm² V^-1 s^-1的迁移率。

总结与展望

作者在文章中提出了一种独特的催化策略，将CO2小分子精准地还原为高质量、大尺寸的双层石墨烯单晶。在碳、氧活性组分的共同作用下，双层石墨烯单晶的生长速率高达300 μm h^-1。以CO2为碳源生长的双层石墨烯单晶具有优良的电输运特性，为下一代电子和旋转电子器件提供了“绿色”的材料合成方案。

相关论文发表在ACS Central Science上，复旦大学巩鹏为第一作者，孙正宗、李巧伟教授为通讯作者。

通讯作者信息

复旦大学孙正宗课题组主要致力于二维材料异质结构和能带工程，二维电子器件和电化学器件等方面的研究。孙正宗教授于南京大学、美国莱斯大学分获化学学士（2004年）与硕士（2007年）、博士学位（2011年）。2012年在美国加州大学伯克利分校物理系从事博士后研究。2013年获中组部海外人才计划，加入复旦大学担任研究员、博士生导师。已经在Nature，Science，JACS，Nat. Comm.，ACS Cent.Sci.，ACS Catal.，Chem Mater.等学术期刊上发表论文，研究成果多次获国际权威科技媒体报道。