吴宇平、孙世刚等：具有高暴露Co-N4活性位点的氮掺杂石墨烯类分层多孔碳纳米片用作高效氧电催化剂增强可充电锌空气电池的性能

背景介绍

不断增长的能源和环境污染问题推动并加速了对清洁可再生能源的探索和应用，同时也对能量转换和存储系统提出更高的要求。锌空气电池（RZABs）具有较高的理论能量密度（1353 Wh·kg⁻¹）和相对较低的制造成本（目前为160-200 US$ kW·h⁻¹，未来的发展能够低于100 US$ kW·h⁻¹），此外其固有的安全性和环境友好性使得锌空气电池非常适合大规模商业应用。锌空气电池的储能机制主要依赖于放电过程中的氧还原反应（ORR）和充电过程中的氧析出反应（OER）。然而，多步电子转移过程导致ORR/OER反应动力学缓慢，这就要求采用先进的氧电催化剂来加速反应动力学，从而实现高效、快速和持久的化学能与电能之间的转换。虽然铂基和钌基材料等贵金属催化剂，分别作为当前最先进的电催化剂来促进ORR和OER动力学，但其存在着成本高昂、资源稀缺和耐久性差等问题，严重阻碍了锌空气电池的商业化进程。因此，积极设计和开发双功能催化活性高、耐用性好和制造成本低的新型双功能氧电催化剂是锌空气电池大规模实际应用的关键。

成果简介

南京工业大学吴宇平课题组和厦门大学孙世刚课题组通过氯化钠硬模板法合成了单分散的钴原子锚定在含氮类石墨烯层级结构多孔碳纳米片（SA-Co-N₄-GCs）用作锌空气电池高效双功能氧电催化剂。其三维互联的分层多孔结构和高的比表面积，不仅暴露了更多的Co-N₄活性位点，促进ORR/OER反应动力学，同时创建了一个高效的电荷/物质传输环境，减少扩散阻碍并加强电解质在活性位点的可及性。实验结果表明，SA-Co-N₄-GCs表现出优异的ORR/OER双功能催化活性，ORR的半波电位为0.89 V（超过商用Pt/C催化剂），OER在电流密度为10 mA·cm⁻²时的起始电位为1.58 V（超过商用Ru/C催化剂）。基于SA-Co-N₄-GCs作为空气电极双功能氧电催化剂组装的液流锌空气电池具有1.51 V的高开路电压和149.3 mW·cm⁻²的高功率密度。电池在10 mA·cm⁻²电流密度下进行深度充放电循环600 h（每个循环16 h），充放电电压平台间隔仅提高了3.4%，展现了卓越的循环稳定性。此外，基于SA-Co-N₄-GCs组装的柔性准固态锌空气电池的功率密度也高达124.5 mW·cm⁻²，并且在弯折不同的角度时也能保持较长时间的稳定充放电循环。该工作表明，SA-Co-N₄-GCs具有较高的单位点本征活性和较高的暴露活性位点密度，促进了可充锌空气电池在电动汽车和可穿戴电子设备领域的应用。

图文导读

示意图：SA-Co-N₄-GCs双功能氧电催化剂的制备流程图

使用SEM和TEM对制备的SA-Co-N₄-GCs进行形貌表征，如图1 (a)和1(b)所示SA-Co-N₄-GCs具有相互交联的类似石墨烯的碳纳米片构成三维立体结构，可以提供连续的导电骨架和高效的传质环境。同时，碳纳米片的厚度仅为几到几十纳米，且具有明显的褶皱结构，这意味着SA-Co-N₄-GCs具有良好的机械性能。根据像差校正后的环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)图像(图3 e和f)显示，由于较重的金属钴与较轻的非金属碳和氮之间存在较强的对比度差异，因此有大量孤立的亮斑对应钴单原子均匀地分散在整个碳纳米片上。能谱元素分布图像(图1 (g)-1(k))清楚地说明了C、N、O和Co在纳米水平上均匀地分布在整个体系结构上。

图1. SA-Co-N₄-GCs的低倍率（a）和高倍率（b）SEM图像；SA-Co-N₄-GCs的低倍率（c）和高倍率（d）TEM图像；（e）和（f）SA-Co-N₄-GCs的AC-HAADF-STEM图像;（g）SA-Co-N₄-GCs的HAADF-STEM元素映射图像。

利用XRD对制备的样品的晶体结构进行了表征。如图2 (a)所示，SA-Co-N₄-GCs在碳化过程中由于Co活性位点的存在而表现出更高的石墨化程度。同时，SA-Co-N₄-GCs的XRD谱图中没有金属Co相的衍射峰，这进一步证实了Co以单原子形式均匀分散在碳基体中。用拉曼光谱对样品的碳结构进行了研究。如图2 (b)所示，SA-Co-N₄-GCs的IG/ID比值(0.89)大于N-GCs的IG/ID比值(0.82)。此外，SA-Co-N₄-GCs也表现出相当大的缺陷浓度。利用BET技术测定样品的比表面积和多孔结构。如图2 (c)所示，SA-Co-N₄-GCs和N-GCs的氮气吸脱附等温曲线均表现出典型的IV型等温特征，表明存在微/介孔结构。SA-Co-N₄-GCs的比表面积和微介孔体积分别为403.1 m²·g⁻¹和2.7 cm³·g⁻¹。利用XPS测量来确定制备的样品的表面成分和化学状态。氮和钴之间的相互作用改善了原有的电子结构，优化了含氧物种的吸附能，从而显著促进了反应动力学。

图2. SA-Co-N₄-GCs和N-GCs的（a）XRD谱图、（b）拉曼光谱和（c）氮气吸附-脱附等温线（插图为对应的孔径分布）；实验并拟合了SA-Co-N₄-GCs的（d）C 1s、（e）N 1s和（f）Co 2p的高分辨率XPS光谱。

采用XANES和EXAFS进一步研究了SA-Co-N₄-GCs中Co物种在原子水平上的局部结构和配位环境。Co物种只以存在于单原子Co-N₄的形式存在于SA-Co-N₄-GCs中。

图3. SA-Co-N₄-GCs（a）XANES光谱以及（b）傅里叶变换EXAFS光谱；SA-Co-N₄-GCs在（c）K空间和（d）R空间对应的EXAFS拟合曲线；插图为模拟的Co-N₄结构

在0.1 M KOH电解质中利用线性扫描伏安法(LSV)测试了催化剂的双功能催化活性，SA-Co-N₄-GCs氧还原半波电位0.89 V，氧析出起始电位1.58 V。此外，对LSV曲线进行塔菲尔拟合，SA-Co-N₄-GCs均具有最低的斜率，这表明其能有效加快氧还原和氧析出反应动力学，双功能催化活性优异。此外，SA-Co-N₄-GCs有比商用铂钌更加优秀的稳定性能。

图4. SA-Co-N₄-GCs、N-GCs和贵金属催化剂1600 rpm下的（a）ORR和（b）OER的LSV曲线以及（c）Tafel拟合曲线；（d）SA-Co-N₄-GCs、N-GCs和贵金属催化剂的ORR和OER电位窗口内的整体LSV曲线；（e）SA-Co-N₄-GCs和Pt/C在0.7 V恒定电位下的ORR计时电流曲线；（f）SA-Co-N₄-GCs和Ru/C在1.6 V恒定电位下的OER计时电流曲线。

为了评估其在实际应用中的可行性，构建了一种液流的锌空气电池，图5 a中的充放电极化曲线显示，以SA-Co-N₄-GCs为空气正极催化剂的锌空气电池具有明显的更小的充放电极化电压间隙和更高的功率密度。对SA-Co-N₄-GCs锌空气电池进行恒流充放电测试，无论在20分钟每循环的短时间充放还是在16小时每循环的长时间充放电中，电池都能保持稳定的充放电平台，表明在实际的RZABs中SA-Co-N₄-GCs阴极具有优异的耐久性和可再充电性，比商用铂钌催化剂更加优异。

图5. 基于SA-Co-N₄-GCs和Pt/C+Ru/C催化剂RZABs的（a）充放电极化曲线、（b）功率密度曲线和（c）放电极化曲线；基于SA-Co-N₄-GCs的RZAB在10 mA cm^-2电流密度下的长期循环稳定性（d） 20 min/cycle和（e）16 h/cycle；(f)比较文献报道的各种双官能氧电催化剂的RZABs的性能

为了满足便携式和可穿戴设备的需要，还采用以SA-Co-N₄-GCs催化剂负载碳布作为阴极，薄锌箔作为阳极，聚乙烯醇-KOH (PVA/KOH)凝胶聚合物作为电解质组装了柔性准固态锌空气电池，电池具有较高的开路电压和功率密度，在弯曲不同角度下能够保持稳定的充放电电压平台，柔性准固态锌空气电池具有良好的循环稳定性，可再充电性以及灵活性。

图6.基于SA-Co-N₄-GCs的柔性准固态RZAB（a）示意图和（b）开路电压图；（c）由两个柔性准固态RZAB串联供电的LED面板的照片；（d）基于SA-Co-N₄-GCs的柔性准固态RZAB的充放电极化曲线和功率密度图以及（e）在不同弯曲状态下的恒流充放电曲线。

作者简介

吴宇平，南京工业大学二级教授，英国皇家化学会会士，国家杰出青年基金获得者（2014），国家特聘专家（2017），阿尔伯特·纳尔逊·马奎斯终身成就奖获得者（2019）。全球高被引科学家，2021年入选“全球前2%顶尖科学家榜单-终身。多次承担和参与国家973项目、重点研发项目、重点项目及华为等国内外知名企业委托项目。在国内外刊物上发表文章380余篇（含ESI高引用文章43篇，H指数89），2015年被汤森路透评选为最具影响力的科研菁英，多次入选科学影响力排行榜（1960-2019），并担任多本专业顶级期刊的主编/副主编；出版储能领域中英文著作8本，授权国家发明专利26项，申请国际发明专利9项，获省部级奖励2项；培养国家级青年人才4人。

孙世刚，中国科学院院士，厦门大学教授、博士生导师，获国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、国际电化学会Brian Conway奖章、中法化学讲座奖和中国电化学贡献奖；被评为全国优秀科技工作者、全国模范教师和全国优秀博士学位论文指导教师。任固体表面物理化学国家重点实验室学术委员会主任，中国化学会副理事长。任Electrochimica Acta副主编、J. Electroanal. Chem.、ACS Energy Letters和国内《应用化学》编委，《物理化学学报》、《光谱学与光谱分析》、《化学学报》和《化学教育》副主编、《Journal of Electrochemistry》（电化学）主编。

文章信息

N. Yu, H. Chen, J. Kuang, et al. Efficient oxygen electrocatalysts with highly-exposed Co-N₄ active sites on N-doped graphene-like hierarchically porous carbon nanosheets enhancing the performance of rechargeable Zn-air batteries. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4382-7.