J. Phys. Chem. Lett.：石墨烯量子点边缘形态对其光学性质的影响

背景介绍

石墨烯量子点 (GQDs) 是一种碳基纳米颗粒，由sp²杂化的碳原子组成，通常采用自上而下的方法来合成。不同形状的纯 GQDs，如六边形和三角形已被合成和表征。GQDs表现出强烈的光致发光归因于强量子限制和边缘效应可以通过官能团化来调整它们的光学特性，官能化的效果取决于基团的给电子和吸电子能力。

研究出发点

小尺寸的GQDs通常具有大的带隙，并且其带隙会随着尺寸的增大而减小。为了调整纯GQDs的光学特性，引入了杂原子掺杂、表面功能化和/或各种缺陷。根据缺陷的性质，可以对石墨烯的电子结构进行修饰。例如，锯齿形边缘上自由边的存在导致了稳定的三重基态。

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美国洛斯阿拉莫斯国家实验室Tretiak团队和Alan Bishop团队使用密度泛函理论（DFT）研究了GQDs的电子和光学性质，重点关注封端位置（产生大量“异构体”）以及骨架形状和全边缘功能化的影响。他们发现下列结构中不同取代基对电子和光学性质的影响在很大程度上取决于相应GQDs的边缘类型：（a）C₁₂₀方形GQDs及其异构体；（b）由全锯齿形或全扶手椅边缘类型组成，具有六边形和菱形形状的C₉₆GQDs；（c）完全边缘钝化具有给电子（CH₃）或吸电子（F, Cl, Br）基团的C₉₆薄片。对于C的不同异构体120个GQDs，四个CH₂官能团的位置决定了相应GQDs的电子（电子离域）和光学（吸收能量）特性。此外，对于C₉₆GQDs，仅存在一种边缘（全扶手椅或全锯齿形边缘）的边缘功能化的影响归因于具有完全边缘钝化的GQDs的翘曲/弯曲。新观察到的光学特性对功能化边缘类型的依赖性是基于GQDs的材料的合成方法的重要考虑因素，这些材料针对发光器件、光电探测器、量子发射器和其他光电应用的精细调谐均匀发射。

相关研究成果以“Impact of Graphene Quantum Dot Edge Morphologies on Their Optical Properties”为题，发表在The Journal of Physical Chemistry Letters上。

方案 1. 每种异构体的最低能量跃迁（LET）和第一亮跃迁（FBT）的能量比较。

图文解析

本文研究了由120个碳原子组成的方形GQDs的电子和光学性质。对于模型C₁₂₀方形石墨烯，四个CH₂基团被放置在GQDs的四个角上并表示为异构体A。C₁₂₀石墨烯的其他异构体是通过改变四个CH₂基团的位置产生的。方形GQDs有两种不同类型的边缘，分别表示为锯齿形和扶手椅形。对于其他异构体，四个CH₂基团位于锯齿形或扶手椅边缘的对称位置。一共考虑了七种异构体：异构体B、C和D，其中四个CH₂基团沿锯齿形边缘放置；异构体E、F和G，其中四个CH₂基团沿着扶手椅边缘放置。图1代表了所有考虑的C₁₂₀方形GQDs异构体。

异构体 D 和异构体 G 的一个附加特征是，由于CH₂基团接近，这些物质形成非共轭五元和四元环。这些较小的环会影响这些物质的电子和特性。然而，预计这些结构由于空间位阻而具有高不稳定能量，因此不会是非常突出的物种。

可以通过多种方式探测光学特性。光致发光是最简单和最容易获得的实验工具。为了分析光学跃迁，进行了TD-DFT（时间相关DFT）计算，以计算单重态电子激发的能量和振荡器强度。方案 1 描述了最低能量跃迁(LET，S₁状态）的异构体以及第一亮跃迁（FBT）能量的比较。异构体的吸收能取决于封端单元（CH₂）的位置。例如，放置在角落/中心的CH₂会导致比异构体C和F更低的吸收能，其中封端单元放置在它们之间。

图1. 功能化C₁₂₀方形GQDs异构体的原子模型。

为了表征观察到的光谱偏移的起源，自然跃迁轨道（NTO）研究了相关的地-激发跃迁的跃迁密度（TDs）第一次明亮过渡的TDs很大程度上取决于封端单元（CH₂）的位置。异构体B、C和D相关的更高吸收能与TDs在整个GQDs主链中的离域化得到证实。如前所述，异构体D和G具有相似的吸收光谱，这很容易通过比较它们的真实空间表面来解释，这在NTO和TDs中显示出非常相似的激子定位（图2）

总之，方形石墨烯的电子和光学性质受到边缘性质和取代基位置的显著影响。在下一小节中，将研究仅具有锯齿形或扶手椅边缘的石墨烯。为此，检查了具有六边形和菱形形状的C₉₆石墨烯，以及用CH₃、F、Br和Cl进行全边缘钝化的C₉₆石墨烯。

图2. 每种异构体的第一个亮跃迁的跃迁密度。括号中为振荡器强度。

三种不同形状的C₉₆GQDs是可能的，即六边形(C₉₆H)、具有全锯齿形边缘的菱形(C₉₆R)和具有扶椅边缘的菱形(C₉₆R_a)。图3说明了这些GQDs形状的原子模型。为了研究GQDs形状变化引起的光学性质变化，计算了这些物质的吸收光谱以及用给电子CH₃基团取代钝化H原子的光谱。对于C₉₆H物种，光学暗 S₁态的跃迁能量为2.12 eV。状态S₃和S₄是简并的，负责在2.82 eV处的第一个亮跃迁。对于每个H都被CH₃取代的相同物种，由于碳骨架的变形（因为原始片材是平面的），简并性略有提升，并导致吸收光谱红移ΔE=E_{3 ,4}^H–E_3,4^CH3= 186 meV。尽管C₉₆Ra的化学计量和尺寸与C₉₆Ra相似，但观察到光谱存在显着差异。C₉₆Ra在2.65 eV处具有第一个激发态S1，它是光学暗的。最亮的光学跃迁是位于3.26 eV的S₄。存在与C₉₆H中所见尺寸几乎相同的CH₃取代物质（ΔE = E₃^H– E₃^CH3= 180 meV）的结构变形和光谱红移，这表明变形引起的红移对于两种几何形状。与C₉₆H和C₉₆Ra相比，C₉₆Rz物种在0.32 eV处具有低 S₁态。最亮的光学跃迁是1.56 eV的S6。CH₃替代使原始结构变形，但变形不如C₉₆Ra大，这归因于C₉₆Rz之字形边缘的刚性（图3）。

图3. C₉₆H、C₉₆Ra和 C₉₆Rz 的吸收光谱比较（左栏）。平面性断裂引起的这些物质对CH₃取代的吸收光谱变化（右栏）。

为了评估空间效应（CH₃钝化）或吸电子效应引起的电子和光学性质的变化，对所有C₉₆GQD物种与卤素（F、Cl 和 Br）进行了边缘功能化。与C₉₆H和C₉₆Rz物种相比，由于扶手椅边缘具有更大的柔韧性，因此发现C₉₆Ra的平面变形最大。随着取代基尺寸的增加（从F到Br），变形变得更加突出，导致结构的主要基于空间位阻的改变（图4）。还值得注意的是，由于边缘上的钝化H基团非常接近，C₉₆Ra中的变形导致“马鞍”形状急剧变形，而其他两种物种则表现出不那么剧烈的翘曲。

图4. 完全钝化的C₉₆H、C₉₆Ra和C₉₆Rz物质与F、Cl和Br的吸收光谱比较，分别在第一、第二和第三列中显示。

总结与展望

综上所述，利用密度泛函理论，作者研究了C₁₂₀方形石墨烯薄片的电子和光学性质。这些异构体表明CH₂单元的位置极大地影响了光学性质。此外，锯齿形边缘和扶手椅边缘的功能化显示出独特的电子特性。CH₂单元的位置决定了电子离域的性质：角位置和任一边缘的中心位置导致激子边缘定位，而对于其他情况，激子在整个石墨烯骨架中离域。更高程度的离域直接导致更高能量的跃迁。此外，还比较了具有相似化学计量的不同形状的GQDs的光学特性。研究了C₉₆六边形和C₉₆菱形，包括菱形的两种变体：全锯齿形边缘（C₉₆R）和全扶手椅边缘（C₉₆R_a）。C₉₆R_a物质在3.26 eV处对亮跃迁具有最高的能量吸收。在比较给电子基团和吸电子基团对C₉₆石墨烯的影响，发现边缘的类型和空间效应决定了光学性质。

总之，计算研究表明GQDs的电子结构对形状和边缘功能化具有极高的敏感性。这表明具有不同GQDs物种的纳米材料将显示出高度不均匀的电子特性。这与例如半导体纳米晶体形成鲜明对比，其中类似点的集合具有相当相似的电子特征。合成方法是产生分子相同的GQDs的关键并且可以利用GQDs的电子性质的巨大可调性，只需进行很小的结构修改。详细的计算结果，如本文提出的，识别趋势并确定可能GQDs系统的广阔空间中的结构-电子特性关系。这有助于指导正在进行的GQDs光电特性的实验研究。

文献链接：https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.2c01036