浙大高超教授/李拯研究员：湿法纤维融合方法自组装的石墨烯纤维宏观结构

研究背景

石墨烯宏观组装材料在热管理、传感器和电子器件等领域具有广泛的应用前景。传统方法通常以高性能的石墨烯片作为结构单元，期望组装体能够尽可能地继承石墨烯自身的优异性质。然而，一些更高级的应用领域对组装体的结构和精度提出更高要求，但直接操纵二维的石墨烯纳米片构筑复杂结构的组装体往往是很困难的。石墨烯纤维（GFs）是一维的组装结构，由石墨烯片层沿纤维轴卷绕组装而成。在之前研究中，该团队通过氧化石墨烯纤维的自融合制备了石墨烯纤维无纺布（GFFs）。这是首次尝试使用石墨烯组装材料（即氧化石墨烯纤维）来构建更高一级的宏观石墨烯结构，而不是直接使用石墨烯作为组装单元。基于此，研究者发展了一种通用的策略用于构筑更多更复杂的石墨烯纤维组装结构。另外，由于石墨烯片在纤维中沿轴向有序排列，利用纤维作为基本的组装单元可以充分利用其各向异性特征，获得带有可调节织构的组装材料。

成果出处

浙江大学高超教授团队在前期氧化石墨烯纤维无纺布和纤维可逆自融合/分裂的工作（Nat Commun 7, 13684 (2016); Science 372, 6542 (2021).）基础上，制备了一系列以氧化石墨烯纤维作为组装体构筑单元的组装材料。该工作以“Self-Assembled Macroscopic Structures of Graphene Oxide Fibers Through a Wet-Fusing Strategy”为题发表在《Carbon》（DOI: 10.1016/j.carbon.2022.05.058），由高超教授团队与浙江大学杭州国际科创中心李拯研究员合作完成。

工作亮点

1. 通过氧化石墨烯纤维的湿法融合组装，制备了多种纤维组装材料（包括2D和3D组装结构）。

2. 纤维融合结构中可以保留片层在纤维中的排列，形成纤维状的织构。

3. 可以通过控制纤维的融合程度、取向和堆积方式等来调节纤维组装结构的孔隙度、亲水性、各向异性等。

4. 与传统石墨烯组装材料相比，石墨烯纤维组装材料在某些要求复杂结构的高级应用中显示出优势。

图文导读

图1. 基于GOFs的纤维融合组装。

作者使用氧化石墨烯纤维（GOFs）多尺度构建了一系列纤维组装结构，涵盖了从2D石墨烯纸到3D石墨烯纤维气凝胶。当GOFs浸入水中时，它们会吸水并沿径向膨胀至饱和状态，成为柔软易形变的凝胶纤维。在纤维失水干燥过程中，相邻纤维接触点附近的GO在毛细作用下发生重组，并通过氢键和范德华力建立纤维间牢固的联接，即纤维的湿法融合过程。

该工作使用平均长度为4 mm的短纤维，利用纤维的排列和控制融合程度的不同，制备了一系列的纤维组装结构。融合完成后，GO片层在原纤维中的堆积排列仍然被保存下来。因此，所得到的纤维组装材料具有纤维状的织构，也可借此对组装材料的特性进行编程。这种基于纤维湿法融合的组装工艺可被定义为GO的二次组装，即GO初级组装成GOFs，而GOFs再二次组装成各种纤维融合结构。

图2. 不同孔隙率和性能的GOFP湿法融合组装。

首先，GOFs的融合依赖于其溶胀前的预处理温度。当预处理温度从100°C（GOFP-100）降低到40°C（GOFP-40）时，纤维融合结构的外观从疏松多孔的纤维织物（GOFFs）到致密的纤维纸（GOFPs）转变。作者使用冷冻干燥技术研究了GOFP-40纤维在融合过程中的结构变化。从截面来看，融合中的凝胶纤维具有典型的多孔纤维形态，纤维的边界逐渐模糊合并。在彻底干燥后，截面类似于普通石墨烯膜，但纤维的纹理仍然保留在表面。随着融合程度的改变，这些纤维组装体密度和孔隙率发生变化，并进一步影响到力学和导电性能。这说明通过控制融合程度，不仅可以调节其形貌，且可以定制其机械和电学性能。这为实际应用提供了一种通用策略，满足了从坚韧柔软的薄膜到轻量化多孔织物的一系列需求。此外，只需增加纤维用量，并在融合过程中施加压力，就可以制备出较厚的致密结构（厚度可达350 µm，密度1.2 g cm-3）。

图3. AGOFP的结构设计和各向异性表征。

以往报道的各向异性石墨烯膜材料多为面外各向异性，而获得面内各向异性一直是个挑战。一维石墨烯纤维在轴向和径向上呈现出明显的各向异性，将一层平行排列的GOFs进行融合，可以得到面内各向异性的石墨烯纤维纸（即AGOFP）。这项技术的关键是要保证GOFs之间的适度融合，即相互靠近的GOFs紧密融合没有缝隙，同时保留纤维的各向异性。因此，AGOFP在平行和垂直于纤维排列的方向上表现出不同的性质。由于GO片层保持了沿纤维轴排列，AGOFP在平行于纤维轴方向上的拉伸性能优于纤维无序堆积融合的GOFP。另一方面， GO在径向上的乱序结构使AGOFP在垂直于纤维轴方向的拉伸强度较低。经过还原处理后，电导率也呈现出类似的各向异性。因此，该纤维取向融合可以有效改善石墨烯膜材料的择优取向性能。

图4. JGOFPs的结构及太阳能蒸汽转换性能。

石墨烯基材料具有对太阳能的宽频吸收、高效的光热转换和良好的化学稳定性，因此可被用于太阳能蒸汽发生器。太阳能蒸汽产生的两个主要过程是水的输送和太阳光吸收。研究者设计了一个孔隙率和亲水性各不相同的双层纤维组装结构，即双面异性的Janus石墨烯纤维纸（JGOFPs）。它由顶部的低融合的GOFF（多孔层）和底部高融合的GOFP（致密层）组成的。两层通过GOF之间的融合紧密连接。使用时将致密层朝下浸入水中吸水，多孔层朝上暴露在模拟太阳光源下。亲水的致密层吸水并通过毛细作用促进水向上层渗透，而疏水的多孔层吸收太阳光并将水分转化为蒸汽。在1个模拟太阳光照下，水面上的JGOFP在20分钟内表面温度迅速上升到40.2℃，60分钟后达到42.3℃。对太阳能的高效吸收保证了较高的水分蒸发速率：GOFP、GOFF和JGOFP的蒸发量分别为1.06、1.25和1.38 kg m−2 h−1，转换效率分别为49.7%、71.4%和87.3%。JGOFP的蒸发效率在碳基材料织物的发生器中处于较高水平，可归功于这种双层结构的三大优势：一是表面积大，有利于水蒸气的逸出和持续产生，也有利于吸收太阳光（在300 ~ 2500 nm波长范围内吸收率80%以上）；其次，多孔层的密度较低，可以降低材料热导率，从而有利于局部热积聚；最后，双层一体化结构不需要额外提供支撑层，可以直接漂浮在水面上，从而简化了装置设计。

图5. 三维 GFAs的弹性和压阻性能。

GOFs的纤维融合组装还可实现3D结构的制备，即氧化石墨烯纤维气凝胶（GOFAs）。它呈现出典型的纤维融合交联形态。相比GOFF，纤维沿厚度方向的堆积较为松散。经过高温石墨化处理后， GOFAs失去含氧官能团，转化为石墨烯纤维气凝胶（GFAs）。GFAs在压缩应变达到70%时仍然可以快速恢复。其最大压缩强度约为26 kPa，优于大多数纯碳质网络交联结构，表明作为组装单元的石墨烯纤维是一种坚韧的支撑材料。通过载荷循环试验（压缩应变为50%）测试GFAs的抗疲劳性能。经过100次循环后，GFAs仍可以完全恢复到初始形态，且最大压缩应力和杨氏模量保持稳定。经过1000次循环后，也只观察到微小高度方向变化（<10%），最大压缩应力和杨氏模量保持在初始值的85%以上。在循环测试过程中，能量损失系数（∆U/U）在第一个循环中约为0.36，从第20个循环开始保持在0.30左右。原位SEM测试显示，在30%的压缩应变下， GFAs中的石墨烯纤维重新排列，没有发现纤维断裂。但当压缩应变增加到50%以上时，部分纤维（特别是沿压缩方向的纤维）过度弯曲至发生断裂，这是前几个循环周期能量耗散的主要原因。在导电性方面，GFAs的电导率可达9.2 S m-1，优于其它大多数碳纤维/CNT交联网络结构。结合它良好的回弹能力，GFAs在被压缩时具有电信号响应。在压缩时，归一化电阻（Rt/R0）急剧下降（~72%），对应的压缩应变高达70%。压缩过程中电阻的降低是因为孔隙率的减少和相邻纤维之间的接触面积增大。在卸载过程中，Rt/R0回复曲线与加载过程基本一致。GFAs具有0.37 kPa-1的压缩灵敏度，高于其它以石墨烯片为组装单元的气凝胶。这要归功于GFAs在弹性区域的压缩模量较低，以及更好的导电性。这些结果表明，经过高温石墨化后，GFAs的结构和导电稳定性都得到提高，显示出在压力传感器等领域的广阔应用前景。

总结展望

本文展示了一种多功能的湿法纤维组装策略，以氧化石墨烯纤维为结构单元，制造了多种石墨烯宏观组装材料，涵盖了2D（GOFPs，AGOFPs，JGOFPs）和3D（GFAs）结构。所有这些结构都是由石墨烯纤维组装，没有使用其它添加物。这种通用的组装策略具有以下优点：首先，石墨烯纤维具有高柔韧性、高拉伸强度和高导电性等优良特性，有助于组装材料整体性能的发挥。其次，通过调整纤维融合程度或排列取向，可以实现设计更复杂的组装结构，以满足特定应用的需求。第三，该方法利用氧化石墨烯纤维在水溶剂中的特性，自发组装成各种复杂结构，且原料（GOFs）可以大量制备。湿法融合也不局限于石墨烯纤维，未来将会有更多形式的结构单元和新颖的石墨烯组装体被开发并应用于更广泛的领域。

该工作得到国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金资助。论文第一作者为浙江大学博士后王佳庆，通讯作者为浙江大学高超教授和浙江大学杭州国际科创中心李拯研究员。