天津工业大学刘海亮课题组 CEJ：多孔石墨烯片的可控合成及其超薄复合膜原位封装设计

二维材料因其原子级别厚度、可精确调控的分离通道以及易于化学修饰的结构特征等优势，成为新型膜材料的研究热点。二维多孔石墨烯具有原子级别厚度的面内垂直纳米通道，其面内垂直纳米通道的传输效率明显优于混合基质膜的三维网络通道和二维层状膜的二维水平纳米通道。先前报道的石墨烯面内造孔方法主要以自上而下的表面造孔法为主，其以单层无缺陷石墨烯为基板，通过离子、电子和氧气等离子体轰击等钻孔方式在石墨烯面内造孔，受限于造孔方法，其面内造孔的制备工艺流程相对复杂、孔径均匀性较差、密度较低，对其高效分离性能产生不利影响。尽管多孔石墨烯有着巨大的应用前景，但大面积石墨烯材料的可控制备工艺和精确稳定的钻孔方式仍然面临巨大挑战，如何高效构筑石墨烯面内均匀垂直纳米孔道仍然是困扰石墨烯类二维材料高效利用的关键难题。

近日，天津工业大学刘海亮副教授课题组提出了一种多孔石墨烯纳米片的可控合成方法，并设计制备了以多孔石墨烯为基体的超薄复合膜，为多孔石墨烯垂直纳米通道的可控构筑及其应用提供了一种创新和便捷的策略，相关研究成果以 “Controllable synthesis of novel porous graphene-based sheets and design of ultrathin composite films by in-situ sealing technology”为题（DOI：10.1016/j.cej.2022.137075）发表在《Chemical Engineering Journal》。刘海亮副教授为第一作者兼通讯作者，硕士研究生王永辉为第二作者及主要贡献者，该研究得到了国家自然科学基金、中国科协青年人才托举工程等项目的支持。

本研究基于二维多孔材料垂直纳米通道的高效构建，提出一种基于“切割-重组”方式制备二维多孔石墨烯纳米片状材料（PGS）的方法，即以氧化石墨烯（GO）切割获得的氨基化石墨烯量子点（AGQDs）为基本单元，以均苯三甲酰氯（TMC）为连接单元，采用界面聚合法在两相界面处重组，合成出一种新型的柳叶状结构PGS（片径尺寸2μm，厚度3.2nm，平均孔径2.71nm），并通过原位封装技术制备出具有优异渗透性能和高选择性的大面积超薄PGS/PA复合膜。PGS的引入实现了复合膜的超薄化（18.6nm），在染料截留率保持不变的前提下（>99.4%），渗透通量提升3倍，达到28.4 L⋅m^-2⋅h^-1⋅bar^-1，成功克服了“trade-off”效应，同时表现出优异的超亲水性、稳定性和耐强碱性能。这种切割-重组和原位封装的策略为多孔石墨烯基材料在膜分离领域充分发挥其独特的二维多孔结构提供了一种创新和便捷的方法。

图1.切割-重组制备PGS及原位封装制备PGS/PA超薄复合膜示意图

图2. GO、AGQDs和PGS的结构特征：(a)FTIR；(b)XPS；(c)GO和AGQDs的N1s(左)和C1s(右)高分辨率XPS；(d)PGS的O1s(左)和C1s(右)高分辨率XPS；(e)Raman；(f)AGQDs在水和有机相中的UV吸收光谱(6h)；(g)AGQDs的TEM图和尺寸分布；(h)GO的TEM图

图3.PGS的形貌结构：(a-c)不同IP时间的FESEM图(pH=12.5)；(d-f)不同pH的FESEM图(IP时间为180s)；(g)TEM图；(h)孔径分布；(i)AFM图及高度分布曲线

图4.PGS/PA复合膜化学结构：(a)FTIR；(b)XPS；(c-f)高分辨率XPS(O1s)；(g)Zeta电位；(h)水接触角；(i)孔径分布

图5. PGS/PA复合膜形貌结构：(a1-a3) M0；(b1-b3) M1；(c1-c3) M2；(d1-d3) P1；(e) PES基膜；(f) 硅片上负载的M2；(g) M3

图6.PGS/PA复合膜分离性能：(a) 刚果红(6.0 bar)；(b) 刚果红(2.0 bar)；(c) 甲基橙(2.0 bar)；(d) Na₂SO₄(2.0 bar)；(e)截留分子量

图7.（a）48h过滤实验；（b）耐碱性实验

论文信息

Hailiang Liu*, Yonghui Wang, Yang Qin, Qinglin Huang, Kaikai Chen, Wei Shu, Changfa Xiao. Controllable synthesis of novel porous graphene-based sheets and design of ultrathin composite films by in-situ sealing technology, Chemical Engineering Journal, 2022, 446: 137075.

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137075

作者简介

刘海亮，天津工业大学副教授，加拿大滑铁卢大学访问学者。入选中国科协青年人才托举工程、天津市创新人才推进计划、天津市青年人才托举工程等。担任《纺织学报》青年编委，《Polymers》客座编辑。主要从事功能纤维膜材料制备及成形机理方向的科研工作，在同质增强型中空纤维膜材料、界面增强复合纳滤膜、新型多孔石墨烯基复合膜等方面，主持国家自然科学基金、中国科协青年人才托举工程、天津市自然科学基金等项目多项。在Chem. Eng. J., J. Membr. Sci., Desalination, Sep. Purif. Technol.等膜领域国际期刊发表论文40余篇，授权发明专利10余项，获天津市技术发明一等奖等。