不对称的氧化石墨烯纳米通道，锂提取能力提高3倍

可持续能源资源对化石燃料的加速替代极大增加了对锂离子电池（LIB）在电子设备和汽车行业等各种应用中的需求。预计从2015年到2025年，对锂离子（Li+）的迫切需求将增加87%。

目前，从传统资源中提取锂的方法有多种，包括蒸发、离子交换和溶剂萃取。然而，它们的Li+提取效率不足以满足工业要求。此外，传统资源中锂的含量有限，全球常规资源（如矿物、盐水和粘土）为3400万吨，主要分布在交通不便的地方。但海水（非常规资源）Li+储量为2300亿吨。

然而，由于具有相似化学性质和低浓度的其他离子共存，从非常规资源中提取锂离子的过程非常复杂，这促使研究人员使用先进的纳米材料设计更高效的过滤器。

伊迪斯·科文大学、悉尼科技大学AmirRazmjou教授和麦考瑞大学MohsenAsadnia教授团队介绍了一种通过诱导其纳米通道的形态和化学性质的不对称性来提高2D膜的Li+选择性的方法。此方法提供了通过纳米通道尺寸的突然变化来操纵阳离子水合壳的机会。然后，在纳米通道交叉处添加亲核陷阱会形成高的Li+选择性。此设计产生了一种名为“能量浪涌挡板”（ESB）的新离子传输机制，该机制通过将单价/锂离子选择性提高到其他氧化石墨烯基膜的六倍，显着富集进料中的锂离子。此方法可以扩展到其他二维材料，为设计先进的膜创建平台。相关工作以“Heterogeneous asymmetric passable cavities within graphene oxide nanochannels for highly efficient lithium sieving”为题发表在《Desalination》上。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.desal.2022.115888

文章亮点

• 引入了一种新方法在二维膜内产生锂选择性。
• GO纳米通道的形态和化学性质不对称。
• GO通道尺寸的突然变化与亲核陷阱形成高锂选择性。
• 我们的设计导致了一种名为“能量浪涌挡板”(ESB)的新离子传输机制。
• 我们的设计可以扩展到其他二维材料，创造新一代的二维膜。

图1.非对称架构和ESB机制的概念设计

(A、B)：对称和不对称腔的分子视图。

(C)：rGO纳米片之间的客体分子。

(D)：两个纳米片之间空间限制的突然变化。

(E)：亲核客体分子的协同效应和空间限制的突然变化。

图2.通过GO膜制造和表征不对称结构

(A)：带有位于rGO层之间的客体分子的过滤器示意图。rGO段与GO层融合，从而在其连接部分创建一个能量浪涌挡板机制。

(B)：嵌入rGO膜内的客体分子的化学结构。

(C)：由于客体分子诱导侧的GO减少而形成界面区域。

(D)：显示平均表面粗糙度的rGO膜的AFM图像。

(E)：多孔PP基材上不对称膜的横截面SEM图像（插图：确认层状结构膜的高放大倍数图像）。

(F)：不对称膜的横截面TEM图像，显示GO和rGO片段的交叉点。

(G)：从DFT中提取的不对称结构中创建的可通过腔的示意图。

(H)：基于GO的膜（蓝线）和客体分子诱导的GO膜（琥珀线）的XRD图谱。

(I)：PP膜（蓝线）、GO/PP膜（琥珀线）和rGO/PP膜（绿线）的FTIR光谱。

(J)：rGO膜（绿线）、GO膜（琥珀线）和PP膜（蓝线）的热重分析（TGA）。

图3.对称和非对称纳米限制结构GO膜的金属离子选择性比较。

(A、B)：不对称和对称结构I-V曲线，在具有1.0M离子强度的溶液中测量。（插图：带有/不带有客体分子的GO膜的示意图）。

(C)：对称和不对称膜的离子电导。在不对称结构中测得的一价和二价电导低于其对称结构，而Li+的电导比其他单价离子（K+和Na+）的电导下降更明显。

(D)：基于离子电导测量的对称和不对称膜的离子选择性。不对称膜的选择性顺序为K+/Li+>Na+/Li+>Mg2+/Li+>Ca2+/Li+。

(E、F)：比较了不同2D和3D纳米结构多孔材料的K+/Li+和Na+/Li+选择性比。

图4.不对称纳米限制结构GO膜中的金属离子电导率和浓度依赖性选择性

(A、B)：在KCl和LiCl的不同浓度下测量了不对称过滤器的I-V曲线。插图是电流-电压测量测试装置的示意图。

(C、D)：不对称纳米通道在低和高离子浓度下显示离子传输过程。

(E)：在10-5到1.0M KCl和LiCl中测量的不对称设计的离子电导率。

(F)：作为电解质浓度函数的不对称设计的离子渗透选择性比。

图5不对称过滤器在不同pH值下的选择性和传导性能

(A)：3.0至8.5不同pH范围内的K+和Li+电导值。

(B)：渗透选择性(K+/Li+)随pH值的增加而变化。

(C)：使用0.5M浓度的金属离子混合物和施加电位30分钟的离子渗透通量测量（插图：离子渗透通量测量，零施加电位24小时）。

(D)：0.5M混合氯盐溶液的多离子选择性测量。从ICP测试获得的选择性顺序与电化学测试的输出一致。

图6能量浪涌挡板机制下不同阳离子的能量分布

(A)：通道示意图上标出的三个主要过滤段。

(B)：对进入的阳离子的能量屏障，分为过滤器的三个部分；捕获能量与水化能量与紧邻(C)K+、(D)Na+、(E)Li+、(F)Mg2+和(G)Ca2+附近的水分子数量的关系。

文章结论

在实验和理论上开发了一种新的不对称结构，通过沿GO纳米通道形成形态缺陷来设计高效的基于膜的过滤器。这种不对称设计在rGO和GO段之间的界面区域产生了突然的能垒变化。这些来自可通过空腔的突然变化和截留机制之间的协同效应提供了一种高效且可修改的过滤器。在rGO和GO纳米通道交叉处提出的ESB机制显着扰乱了通过的阳离子的水合层，增加了它们对亲核客体分子的吸附。这种机制在单价离子选择性和在进料室中产生富含Li+的溶液方面表现出优异的性能。

电流-电压测量表明，非对称结构的Li+选择性远高于对称模型。随后，对于当前的不对称膜，获得了Li+和其他单价离子（例如，K+/Li+=5.7和Na+/Li+=4.1）之间的高选择性。在较低的pH值下，选择性也达到7.5，几乎是文献中报道的GO基膜的单价/Li+选择性比的三倍。

MD和MM/QM模拟揭示了通过ESB机制利用空间限制和亲核捕获元素之间的协同作用来设计不对称结构的可能性。对通过纳米通道的离子传输的精确模拟证明了ESB对Li+的最大影响，主要是由于它们的水合层小、水合能相对低和电荷密度高，这使得我们可以采用一种工程方法来创建有效的锂选择性过滤器。

结合本研究的实验和模拟结果，介绍了基于不对称形态的下一代工程设计。这种新颖的设计可以显着提高廉价膜的功效，以实现更高的选择性，用于工业应用和基于膜的过滤工程的进一步发展。