湖大/农大/剑桥李焕新、罗炳程教授等人AFM: 非贵金属催化剂和锌/石墨烯薄膜用于苛刻电解质中的低成本和超长耐久性固态锌空电池

传统化石能源的快速消耗带来了诸多环境问题，使得新一代电化学能源储存转换装置的开发愈发急迫。在新兴的能源储存转换装置中，二次锌空气电池（ZABs）因其理论比能量密度高、成本低、安全性高等优点而受到广泛关注。但由于在锌空气电池正极的氧还原反应（ORR）的反应动力学缓慢、反应途径复杂，从而降低了锌空气电池的能量转换效率。因此需要探索和开发廉价、超长耐久性和高催化活性的ORR非贵金属催化剂以取代贵金属铂(Pt)基催化剂，推进锌空气电池的商业化发展。

近年来的研究表明过渡金属纳米颗粒或团簇/氮掺杂石墨碳（NG）催化剂在ORR催化方面显示出极好的潜力，与单原子催化剂和商业Pt/C催化剂相比其合成方法更简单，成本更低。从合成的可扩展性、成本和性能方面综合考虑，Fe₃C/NG复合材料比较接近实际应用。然而，对于Fe₃C纳米粒子或团簇如何改变NG的电子结构，促进电子转移，优化O₂的吸附和还原，以及在Fe₃C和NG在锌空气电池中可能发生的降解行为，目前还缺乏认识。因此，迫切需要揭示Fe₃C/NG复合材料在ORR过程中的催化和降解行为，并在实际器件中验证其应用价值。

【工作介绍】

近日，湖南大学/中国农业大学/剑桥大学李焕新、罗炳程教授等人合作，在制作锌空气电池的ORR催化剂和锌/石墨烯薄膜方面取得重要进展。研究人员通过结构设计制备了Fe₃C量子点均匀镶嵌在氮掺杂多孔碳空心球壳层中的ORR催化剂（Fe₃C@N/MCHSs）。实验结果分析和理论计算均表明，电子在Fe₃C量子点与氮掺杂碳形成的莫特-肖特基（Mott-Schottky）异质结界面上的重新分布可以促进电子转移速率，降低能量势垒，从而提高催化剂对ORR的本征催化活性。同时，Fe₃C@N/MCHSs的高比表面积和分层级多孔中空结构不仅能够提高活性位点的利用率，而且可以有效提高ORR过程的传质动力学。此外NG中的石墨烯结构可以有效保护Fe₃C量子点免受极具腐蚀性的酸和碱性电解质的影响。相关工作以“Non-Noble-Metal Catalyst and Zn/Graphene Film for Low-Cost and Ultra-Long Durability Solid-State Zn-Air Batteries in Harsh Electrolytes”《非贵金属催化剂和锌/石墨烯薄膜用于苛刻电解质中的低成本和超长耐久性固态锌-空气电池》为标题发表在国际著名期刊Advanced Functional Materials上。

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【内容表述】

图1. Fe₃C@N/MCHSs的制备和Fe₃C-NG mott-schottky异质结示意图。

为了保证ORR过程中快速的电子转移和传质过程，需要构建异质结结构和设计良好的传质通道。以在碱性溶液中原位聚合形成的SiO₂@RF球为硬模板，利用RF中含有的大量羟基锚定溶液中的Fe³⁺，形成SiO₂@ Fe³⁺-RF 前驱体。最后经过高温热处理及后续酸处理得到Fe3C@N-MCHSs催化剂。

图2. Fe₃C@N/MCHSs的形貌和结构表征。(a) SEM图片，(b) TEM图片，(c, d) HRTEM图片(e) TEM图及相应的mapping图片；(f) C和Fe的STEM-EDS元素分布；(g-h) 亮场和暗场TEM图片；(i) HAADF-STEM图片及相应的NG和Fe₃C；(j) Fe₃C量子点与单层N掺杂石墨烯TEM图像及Mott-Schottky异质结；(k) Fe箔、Fe (II)酞菁(FePc)和Fe₃C@N/MCHSs的Fe K-edge XANES光谱；(l) Fe箔、Fe (II)酞菁(FePc)和Fe₃C@N/MCHSs的Fe K-edge的傅立叶变换(FT) k³-weighted EXAFS光谱；(m) Fe₃C@N/MCHSs中的Fe单原子的k³-weighted EXAFS的小波变换。

通过扫描扫描电子显微镜，透射电子显微镜初步确定了催化剂为纳米级的多孔中空球形结构，并且在碳壳层中分布着大量的Fe₃C量子点。利用球差电镜进一步确认了单层氮掺杂石墨烯紧密包裹着Fe₃C量子点。最后通过对Fe₃C@N/MCHSs催化剂进行X射线吸收光谱表征，分析其原子配位状态和结构信息，结果表明Fe原子以Fe-C配位的形式存在，没有Fe单原子。因此，可以推测被单层氮掺杂石墨烯紧密包裹着Fe₃C量子点可以赋予催化剂出色的ORR催化活性和稳定性。

图3. (a) Fe₃C@N/MCHSs泡沫镍阴极的制备工艺，(b) 固态电解质的制备，(c)柔性Zn/石墨烯阳极电极的制备。

通过将Fe₃C@N/MCHSs催化剂与泡沫镍一起压合制备成带有气体扩散层的集成柔性电极。以醋酸锌、KOH和聚乙烯醇为原料通过旋涂制备了Zn²⁺/KOH/PVA膜作为锌-空气电池的固态电解质。此外，研究人员通过石墨烯层包覆锌粉策略制备了锌/石墨烯复合材料，避免锌在苛刻电解质中的腐蚀，并抑制充/放电过程中锌枝晶的形成。

图4. Fe₃C@N/MCHSs催化剂的电化学性能表征。(a) Pt/C，N/MCHSs和Fe₃C@N/MCHSs的循环伏安(CV)测试；(b) 线性扫描伏安曲线(LSV)；(C) Fe₃C@N/MCHSs在不同转速下的LSV和(插图)相应的Koutecky-Levich图；(d) Pt/C和Fe₃C@N/MCHSs催化剂的甲醇毒化对比；(e) Pt/C和Fe₃C@N/MCHSs催化剂的稳定性测试；(f) 在碱性溶液中Fe₃C@N/MCHSs与其他报道的铁基非贵金属电催化剂的性能对比；Fe₃C@N/MCHSs 为阴极催化剂的液态锌-空气电池：(g) 液态锌-空气电池装置示意图；(h) 开路电压；(i) 倍率性能；(j) 放电比容量；(k) 功率密度；(l) 充放电循环曲线；Fe₃C@N/MCHSs 为阴极催化剂的固态锌-空气电池：(m) 固态锌-空气电池装置示意图；(n) 开路电压；(o) 给手机充电；(p) 1000小时超长稳定性测试。

电化学测试结果表明，在0.1 M KOH测试条件下，Fe₃C@N/MCHSs具有超过商业Pt/C催化剂的ORR催化性能，其起始电位为1.01V，半波电位高达0.875V，优于绝大部分文献报道的水平。通过K-L曲线确定了Fe₃C@N/MCHSs催化ORR的催化过程为4电子过程。循环稳定性测试结果显示，在5000次CV循环后，Fe₃C@N/MCHSs的半波电位和极限电流密度几乎没有变化，说明氮石墨烯包裹的Fe₃C量子点可以极大地提高ORR性能和稳定性。此外，Fe₃C@N/MCHSs表现出优异的抗甲醇中毒性能。

进一步将锌/石墨烯复合膜和锌片分别作为锌空气电池负极，研究了锌离子沉积行为的差异，结果表明：普通锌片负极表面在循环结束后出现了明显的腐蚀和大量的枝晶，而锌/石墨烯负极可以诱导锌离子的均匀沉积，同时避免腐蚀行为，这源于二维石墨烯膜的高导电性促使锌离子在其表面外延生长，及其自身较强的抗腐蚀能力。

图5. (a-d) 原始锌片表面光学和SEM图片及(e-h) 循环后的图片; (e-h) Zn/G膜表面光学和SEM图片及(m-p) 循环后的图片

基于该催化剂优异的ORR性能以及锌/石墨烯复合膜的高稳定性，研究人员将其分别组装到液态锌-空气电池和固态锌-空气电池中进行电化学性能测试。在液态锌-空气电池中，Fe₃C@N/MCHSs催化剂在开路电压，倍率性能，放电比容量，功率密度和充放电特性方面均优于商业Pt/C催化剂。结合锌/石墨烯复合膜和固态电解质，Fe₃C@N/MCHSs在固态锌-空气电池中具有1.506 V的高开路电压、706.4Wh Kg^-1的高能量密度和1000小时的长期稳定性，这推进了锌空气电池向实际应用方向迈出了一大步。

图6. Fe₃C@N/MCHSs催化剂电子结构表征及理论计算。(a，b) Mott-Schottky异质结接触前和接触后Fe₃C和NG的能带图；(c) ORR催化机制；(d, e) Fe₃C@NG模型的电荷分布；(f) Fe₃C@NG模型上的ORR过程；(g) 能量阶梯示意图；(h) G，NG，Fe₃C和Fe₃C@NG不同活性位点在ORR催化过程中各步骤的能量变化；(i) Fe₃C@NG在不同势能下的能量分布图；(j) Fe₃C@NG在0.5 M H₂SO₄溶液中的分子动力学(MD)模拟。

DFT计算表明，由于功函数的不同，电子通过在Fe₃C-NG异质结界面上的Mott-Schottky效应，实现从Fe₃C到NG的快速转移，保证了ORR过程中电荷的快速转移途径。在Fe₃C-NG模型中，由于NG层的屏蔽和电荷密度的重新分布，含氧中间体在催化剂表面的吸附和脱除能垒较低。在ORR过程中Fe₃C-NG模型表现出最低的过电位。结果表明由于Mott-Schottky效应和电荷密度重分布，Fe₃C-NG异质结上同时实现了快速的电子转移和低的反应势垒，促进了ORR催化过程的动力学。

分子动力学模拟结果表明，(a) 尽管石墨烯层的骨架结构会呈现出波浪状，但其不会受到破坏，最终结构趋于稳定；(b) 石墨烯层作为屏蔽层可以阻挡电解质中分子(H₂O)和离子(H₃O⁺，OH^–)通过，从而避免Fe₃C因与H₃O⁺，OH^–和H₂O接触而发生降解；(c) 催化活性下降的主要原因可能是由于水分子中N和H原子之间存在很强的相互作用(主要是氢键)，造成N原子从石墨烯平面上分离并进入水分子中而导致的。

【结论】

本文通过原位聚合法成功制备了一种非贵金属催化剂（Fe₃C@N/MCHSs），其表现出优异的ORR催化活性和耐久性，且在液/固态锌-空气电池器件中均表现出十分出色的性能。材料的表征和测试结果表明，通过合理的结构设计，利用Fe₃C-NG异质结界面上的Mott-Schottky效应和电荷密度重新分布，可实现快速的电子转移和降低ORR的催化反应能垒。分子动力学模拟结果表明，石墨烯层阻止了Fe₃C与H₃O⁺、OH^–和H₂O的接触，避免了催化剂的腐蚀和降解。通过制备锌/石墨烯复合膜和固态电解质，进一步解决了锌空气电池的自腐蚀、锌枝晶、稳定性差等常见问题。本研究为理解非贵金属Fe₃C-NG异质结构催化剂催化ORR提供了一些新的见解，并为制造低成本、高能量密度和长期循环稳定的锌空气电池的提供了新的方法。

【致谢】

这项工作得到了国家自然科学基金(51974114、51672075和21908049)，中国博士后科学基金(2020M682560)，湖南省科技厅“博新计划”(2020RC2024), 湖南省自然科学基金(2020JJ4175)，高等学校科学基金(15052001)的支持，感谢长沙国家超级计算机中心TIANHE-1和中国农业大学高性能计算平台提供的超算资源。

Xinxin Yang, Xuchao Zheng, Huanxin Li*, Bingcheng Luo*, Yongkang He, Yong Yao, Haihui Zhou*, Zhanheng Yan, Yafei Kuang, Zhongyuan Huang*, Non-Noble-Metal Catalyst and Zn/Graphene Film for Low-Cost and Ultra-Long Durability Solid-State Zn-Air Batteries in Harsh Electrolytes, Adv. Funct. Mater. Advanced Functional Materials (2022): 2200397.

https://doi.org/10.1002/adfm.202200397

通讯作者介绍

李焕新博士目前在剑桥大学工程系担任助理研究员，作为储能实验室的项目组leader，领导了超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、金属空气电池及柔性可穿戴电子设备等多个项目。李焕新博士本科、硕士和博士毕业于湖南大学化学与化工学院，2019年作为访问博士在英国伦敦国王学院化学系进行学术交流，2020年起加入剑桥大学担任助理研究员，在材料科学、电催化、电池和热电池等多学科积累了丰富的研究兴趣和研究经验，在高影响力期刊发表论文30余篇，第一/通讯作者SCI论文16篇（中科院一区11篇，影响因子10以上10篇，封面论文2篇，ESI高被引3篇）。获第一届全国博士后创新创业大赛“海外（境外）赛”总决赛优胜奖，26th Annual SCI-CSCST Conference (2019, UK)最佳报告，以及2021中英科技峰会（伦敦）最佳报告等荣誉。