​宁波材料所林正得研究员/代文博士《ACS Nano》：氢键连接MXene/石墨烯骨架增强聚烯烃复合材料的电磁屏蔽性和导热性能

随着半导体器件向高集成度、高功率密度和高传输速率方向的快速发展，随之而来的电磁污染和过热问题被认为是对系统效率、稳定性和可靠性产生负面影响的关键问题。因此，提高电子系统中常用的聚烯烃组分（如聚乙烯（PE））的电磁屏蔽性能和导热性能至关重要。目前，熔融混合是制备聚烯烃复合材料最常用的方法，但填料分散困难以及在填料/填料或填料/基体界面处的高电阻限制了其性能。

近日，宁波材料所林正得研究员、代文博士和中科院深圳先进院万艳君副研究员合作提出了一种折叠制备策略，将一个排列良好、无缝的、用MXene纳米片预修饰的石墨烯骨架整合到基体中制成PE复合材料。通过石墨烯/MXene界面上氢键的形成以及无缝连接的石墨烯骨架，复合材料的物理性能可以在相同填料含量下得到进一步改善。在低填充量（~3 wt%，含0.4 wt%的MXene）下，制备的PE复合材料的电磁屏蔽性能为~61.0 dB，热导率为9.26 W m^-1 k^-1。此外，基于该方法也可以生产出其他具有相同效果的热塑性复合材料。该研究为合理设计填料界面，制备用于微电子和微系统的高性能聚合物复合材料提供了新思路。相关工作以“Enhanced Electromagnetic Shielding and Thermal Conductive Properties of Polyolefin Composites with a Ti₃C₂T_x MXene/Graphene Framework Connected by a Hydrogen-Bonded Interface”为题发表在《ACS Nano》上。

【制备和结构表征】

用CVD法在Ni机织物上生长石墨烯薄膜，然后去除Ni，得到石墨烯机织物（GWFs）骨架。经氧等离子体预处理羟基化以及喷涂MXene纳米片后形成M-o-GWFs骨架。石墨烯生长后，Ni机织物的颜色变为黑色，表面有石墨烯褶皱。生长的石墨烯是高质量多层的，即使在Ni被刻蚀后，GWFs也能保留Ni模板的结构。喷涂后，MXene纳米片在羟基化GWFs表面呈现均匀的涂覆。通过相关表征可知，MXene和羟基化石墨烯之间形成了互补的氢键相互作用，这种氢键连接比传统的范德华力耦合更强。

图1 M-o-GWFs的制备和微观形貌

图2 样品的Raman、FTIR、XPS表征

【电磁屏蔽性能】

将M-o-GWF薄膜转移到10 μm厚的PE衬底上，然后将M-o-GWF/PE薄膜折叠，在130℃、10 MPa下热压，形成复合材料。M-o-GWF/PE复合材料很容易成型，并且具有层状结构。MXene纳米片和石墨烯在电磁屏蔽性能上具有协同效应。与M-GWF/PE复合材料相比，M-o-GWF/PE复合材料的电磁屏蔽性能更高，可达~61.0 dB，在相同填充量下，其电磁屏蔽性能比M-GWF/PE提高了13.4%，表明形成氢键连接的MXene/石墨烯异质结有利于提高PE复合材料的电磁屏蔽性能。由于电荷分布不对称，MXene与石墨烯的界面处发生了极化。所得到的界面偶极子放大了入射电磁波的响应，并通过进一步增加介电损耗来提高电磁波的吸收性能。因此，基于合理结构设计的导电欧姆损耗和源于界面工程的介电损耗的协同作用，使M-o-GWFs/PE复合材料的电磁屏蔽效能得到显著提高。

图3 M-o-GWF/PE复合材料的制备和电磁屏蔽性能

【导热性能】

通过在PE基体中构建相互连接的石墨烯骨架，GWF/PE样品的导热系数高达9.18 W m^-1 k^-1，远高于PE和MXene/PE复合材料。当加入~0.4 wt% MXene纳米片后，M-GWF/PE和M-o-GWF/PE复合材料的导热系数分别达到9.22和9.26 W m^-1 k^-1。基体和复合材料的热扩散系数都随着环境温度的升高而降低。在热循环试验中，M-o-GWF/PE的热扩散系数变化远小于纯PE，表明复合材料具有良好的热稳定性。M-o-GWF/PE复合材料在优选方向上的比热导率增强（specific TCE）为~719，与文献中现有的纳米填料/聚烯烃复合材料相比，这是一个创纪录的高值。通过有限元模拟可知，由于在基体中形成了高质量、排列良好、无缝的石墨烯骨架，M-o-GWF/PE样品具有更优异的传热能力。

图4 M-o-GWF/PE复合材料的导热性能

【通用性和应用演示】

该制备方法是通用的，易于改善其他热塑性体系的电磁屏蔽和导热性能，如PP、PVC和PMP。与现有的热塑性复合材料相比，使用不同热塑性塑料基体的样品也可以同时获得优异的电磁屏蔽效能和导热性能。将LED显示面板与蓝牙接收器连接，密封在屏蔽盒中。当使用PE板作为盖子时，我们可以看到LED面板上显示了手机内置发射器发送的短信Hi。相反，当使用M-o-GWF/PE复合材料板时，接收机和发射机之间的连接失败。将复合材料板用于大功率LED模组的散热时，使用热导率为9.26 W m^-1 k^-1的M-o-GWF/PE的LED灯的表面温度始终低于使用PE板的表面温度，表明M-o-GWF/PE复合材料具有更高的冷却效率。此外，在设备的工作温度下具有良好的循环稳定性和长期耐用性。

图5 制备方法的通用性以及电磁屏蔽和导热性能的应用演示

【小结】

该研究提出了一种折叠制备聚乙烯复合材料的方法，即将低缺陷、排列良好、无缝的、用MXene纳米片预修饰的石墨烯骨架整合到聚乙烯中，从而使聚乙烯复合材料获得高电磁屏蔽效能和热导率。制备的M-o-GWF/PE复合材料在填料含量（~3.0 wt%）较低的情况下，具有良好的电磁屏蔽性能（~61.0 dB）和良好的热导率（9.26 W m^-1 k^-1）。当使用其他热塑性塑料基体时，同样的结果可以重现，这表明了该方法的通用性。总之，该聚乙烯复合材料具有良好的性能，可用于有效抑制电磁干扰和更有效地冷却电子设备。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c01716