一种实现高质量无转移石墨烯的微流控蚀刻方法

蚀刻工艺去除了覆盖的牺牲金属，并暴露了工业应用所需的无转移石墨烯。在最近发表在《Chemistry of Materials》上的一篇文章中，研究人员使用微流体系统设计了一种层流辅助蚀刻方法，以去除沉积在石墨烯上的金属层。

研究：层流辅助金属蚀刻制备高质量无转移石墨烯。图片来源：Evgeniy Zebolov/Shutterstock.com

石墨烯的性质

石墨烯是一种具有蜂窝晶格结构的碳同素异形体。其独特的物理化学性质可用于光学，电子，储能和分子屏障的广泛应用。工业上可扩展的高质量石墨烯是通过化学气相沉积（CVD）制备的，使用催化金属基板。由于大多数石墨烯应用涉及半导体和绝缘体，因此需要额外的工艺将合成的石墨烯从催化方法转移到目标衬底。

由于工艺简单且经济实惠，聚合物支撑的方法被广泛用于转移石墨烯。但是，这种方法存在重大缺陷，例如石墨烯表面保留聚合物残留物以及转移不完美引起的结构缺陷，从而恶化了转移石墨烯的质量。

层流辅助金属蚀刻

在本研究中，研究人员利用微流体系统中的层流。他们开发了一种蚀刻方法，在结构缺陷最小的金属基板上生产具有保形形貌的连续和图案化的无转移石墨烯。此外，该团队证明，除了实现高质量的石墨烯外，这种层流辅助蚀刻工艺还与自动操作高度兼容，高重现性，减少试剂和高度可扩展性。

研究结果

去除催化金属膜并暴露在金属 – 二氧化硅/硅（SiO）界面处生长的无转移石墨烯₂/Si）界面，研究人员开发了一种在微流体系统中进行的蚀刻工艺。在Si基板上生长带有金属盖的无转移石墨烯，将其放置在蚀刻室中以进行随后的金属去除。此外，蚀刻室的流场由层流主导，这使得金属膜的蚀刻以平滑和受控的方式进行，避免了石墨烯中的任何缺陷。

此外，微流体系统通过在漂洗缓冲液和蚀刻剂之间切换注入的溶液来实现多步蚀刻过程。这种多步蚀刻工艺可实现无转移的石墨烯生长动力学。铜膜表面上石墨烯的存在被分别在大约1578和2695厘米的反比下观察到的拉曼光谱G和2D带所证实。

第一次蚀刻进行5分钟，使用0.1摩尔过硫酸铵（APS）作为蚀刻剂，以每分钟0.05毫升的输注速率注入。该样品没有表现出石墨烯的拉曼信号，但分别在大约1355和1578厘米的反比处发现了宽的D和G条带。

铜（Cu）背景信号是显着的，表明在保留大部分薄膜的同时去除了外Cu表面。这些观察还推断出外表面的石墨烯与最外层的Cu层一起被去除。在Cu薄膜块中检测到无定形碳表明活性碳物种在Cu薄膜中的扩散，这是无转移石墨烯生长动力学的关键步骤。完全去除Cu膜后，在Cu表面未形成残留的石墨烯膜。

研究人员进行了有限元法（FEM）仿真，以确定层流辅助蚀刻的特性。他们计算流体流场和反应物质量传递，以确定金属膜的消耗。此外，还对耗尽金属薄膜进行了瞬态仿真，以确定所提出的蚀刻工艺的动力学特性。

蚀刻Cu后，以每分钟0.1毫升的输注速率注入去离子（DI）水，以冲洗掉暴露在SiO上的无转移石墨烯₂酶作用物。通常，过硫酸盐阴离子显示低于250纳米的峰值;因此，水冲洗约30分钟导致约214纳米处的峰消失，表明过硫酸盐阴离子的去除。采用X射线光电子能谱（XPS）技术，通过APS微流控蚀刻工艺有效去除铜膜。从XPS获得的光谱显示，来自石墨烯的碳（C）1s在284电子伏特处的峰值，在532电子伏特处的氧（O）1s，在154电子伏特处的Si 2s和Si 2p在103电子伏特处来自SiO的峰值₂酶作用物。

结论

最后，研究人员开发了一种方便的方法来去除覆盖无转移石墨烯的金属膜，其生长在Cu−SiO的界面处。₂/Si，其中采用微流控蚀刻系统。由于掺入了层流系统，该方法具有固定表面，流速可以忽略不计，蚀刻剂向金属表面的质量传递是以扩散控制的方式进行的。这允许从固有的无转移石墨烯蚀刻Cu薄膜，该石墨烯光滑且控制良好。随后，无转移石墨烯从底层SiO中分离出来。₂被有效地避免了。

参考

Fang-Chi Ding, Cheng-Yu Dai, Chun-Lung Yao, Cheuk Yui Lai, and Chiao-Chen Chen (2022). Laminar Flow-Assisted Metal Etching for the Preparation of High-Quality Transfer-Free Graphene. Chemistry of Materials. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c00450