NS收割机！爆火18年的石墨烯，再登Nature Energy！

第一作者：Xuesong Lin, Hongzhen Su, Sifan He, Yenan Song

通讯作者：韩礼元, 王言博

通讯单位：上海交通大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-022-01038-1

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背电极的不稳定性破坏了高效钙钛矿太阳能电池的长期运行耐久性。本文设计了一种由原位生长的双面石墨烯稳定的铜镍（Cu-Ni）合金复合电极。合金化可以使Cu的功函数适用于常规钙钛矿太阳能电池。Cu-Ni是制备高质量石墨烯（通过化学气相沉积）的理想基材，同时石墨烯可以保护器件、并避免氧气、水和内部组件之间的反应。该研究通过热压法，利用热塑性共聚物作为粘合剂层，实现了复合电极与半器件的铆接。由此制备的器件实现了 24.34% 和 20.76% 的功率转换效率（认证效率为 20.86%），孔径面积分别为 0.09 和 1.02 cm²。此外，这些器件显示出更高的稳定性。在 85°C 和 85% 的相对湿度下进行1,440 小时的湿热测试后，它们的初始效率保持在 97%；在连续的 1个太阳光照下，在最大功率点测试 5,000小时后，其可以保留初始效率的 95%。

背景介绍

过金属卤化物钙钛矿太阳能电池 (PSC) 因其优异的光电性能和低的制造成本，在学术界和工业界引起了极大的关注。然而，为了实现 PSCs 商业化，它们必须能经受住氧气、水分、光和热造成的长期自然侵蚀。由于钙钛矿材料、电荷传输材料和界面层的优化，PSCs的稳定性已经取得了长足的进步；但关键功能层之一，即背电极，仍然容易失效，这限制了高效 PSCs的整体耐用性。

银（Ag）和铝（Al）是常用的背电极；然而，它们倾向于与钙钛矿中迁移的卤化物阴离子反应形成电阻化合物，例如 AgI 和 AlI₃。对于金 (Au)，虽然 Au-I 的形成焓远高于 Ag-I 或 Al-I，但 Au 原子可以扩散到钙钛矿中形成深能级的 AuPb 反位缺陷，进而可以作为高效的非辐射复合中心。此外，贵金属的价格昂贵，对真空和温度的要求也更加严格，这将大大增加制造成本。为了抑制钙钛矿和金属原子之间的相互作用，引入薄缓冲层将它们分开而不阻碍电荷传输已被认为是一种成功的策略。然而，来自钙钛矿或电极的材料往往会在很长一段时间内渗透该缓冲层，这是因为在小分子或聚合物形成的缓冲层上实现薄而均匀、紧凑的大面积覆盖是很困难的。因此，研究人员需要提高 PSCs 背电极的内在化学稳定性。

铜(Cu) 是一种潜在的候选者，因为它对迁移的钙钛矿成分具有相对惰性，并且已广泛用于倒置 PSCs。然而，其 4.65eV 的功函数 (WF) 限制了其在高效常规 PSCs 中的应用，这些 PSCs 通常使用 2,2′,7,7′-tetrakis(N,N-dip-methoxyphenylamine)-9,9′-spirobifluorene(spiro-MeOTAD) 或poly(bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine)(PTAA)，其最高占据分子轨道（HOMO）约为-5.2eV。此外，Cu 可以被氧气和水氧化生成 Cu₂(OH)₂CO₃ 等产物，据报道，Cu 原子在 85°C 时会扩散到钙钛矿中。除了金属电极，本质上稳定的碳电极也被报道应用于 PSCs：在最大功率点 (MPP) 和55°C 下可以实现 9,000小时的运行稳定性，而功率转换效率 (PCE) 没有明显变化。然而，由于严重的电势损失，碳电极在获得高效率方面存在巨大挑战。因此，开发具有可调节WF的低成本、化学稳定、高效率的背电极仍然是一个难题。

图文解析

图1. 用光学显微镜和拉曼光谱表征的CNG复合电极石墨烯的品质和层数。a-c，石墨烯在 CNG-5、CNG-10和 CNG-15 上的光学显微镜图像。d-f，石墨烯在 CNG-5、CNG-10 和CNG-15 上的2D半峰全宽拉曼图。d-f 中颜色条的单位是每厘米。g-i，石墨烯在 CNG-5、CNG-10和 CNG-15 上的 I_2D/I_G。

图 2. 孔径面积为0.09和1.02cm²的PSCs的结构和性能。a，CNG-10 器件的横截面 SEM图像。b，正向扫描下，孔径面积为 0.09cm² 的CNG 和 Ag 器件的 J-V 曲线。c、d、J-V曲线 (c) 和相应的瞬态光电压结果(d)；测试器件为具有改性粘合剂层的 1.02cm² CNG，且在EVA 中具有不同质量比的 GN。e，f，在EVA 中含有 1.6wt% (e) 和2.4wt% (f) GN 的 G 峰拉曼图。

图 3. CNG 电极的稳定机制。a，老化 Ag 和 CNG-10 器件产品的GC-MS 峰面积。b，Cu、Cu-Ni 和 CNG-10 电极在NaCl 溶液（3.5wt%）中的 Tafel 曲线。c,d，在老化的 Ag (c) 和 CNG (d) 器件中，I^–的空间分布。e，f，Ag^– (e) 和 Cu^– (f) 在老化的 Ag 和 CNG 器件中的空间分布。

图 4. CNG电极对器件的稳定作用。在一个太阳光照射下（环境条件下为 100 mW cm^-2），封装的 Ag、Au、SG 和 CNG-10 器件的运行稳定性。用于稳定性测试的装置使用了稳定的氯化氧化石墨烯/PTAA 代替螺-MeOTAD。Ag、Au、SG 和 CNG-10 器件的截止归一化效率数据分别显示为 30.9±0.9%、29.1±1.8%、59.3±4.1% 和 95.1±0.9%。

总结与展望

基于上述结果，本文开发了一种用于 PSCs 的复合电极，可确保设备在长期运行期间能够有效且稳定地收集电荷。使用Cu-Ni合金作为基底来简单地调整WF，并使得石墨烯强屏障在其两侧原位生长。在半器件和CNG电极的界面处还引入了改性粘合剂层以改善欧姆接触。相应的设备在 85°C 和 85% 相对湿度下进行了1,440 小时的湿热测试后，能够保持了 97% 的初始效率；并在1 个太阳连续光照下在 MPP 跟踪5,000 小时后，仍保持了 95% 的初始效率。作者预计这项工作将为设计电极以提高 PSCs 的稳定性开辟新途径。