制造纳米颗粒和超细粉末的绿色方法

已经设计了一种新颖的冷冻溶解方法，与经典的冷冻干燥工艺相比，它提供了更高的效率和可持续性，以制造超细粉末或纳米颗粒。

研究：冷冻溶解法：生产纳米颗粒和超细粉末的快速绿色技术。图片来源：petrmalinak/Shutterstock.com

在ACS Sustainable Chemistry & Engineering杂志上发表的研究中，球形冰粒在磷酸二氢铵（NH₄H₂PO₄）和碳酸氢钠 （NaHCO₃）的水混合物中形成，产生各自的纳米颗粒。

什么是冷冻干燥方法？

由于其显著的特定领域和强大的反应性，纳米材料和超细粉末在可持续和环境应用等领域越来越受欢迎。

纳米颗粒（NPs）和超细粉末通常使用冷冻干燥技术生产。冷冻干燥技术的初始阶段是冷冻过程，将目标颗粒或分子冷冻在水性混合物中。

在水性混合物中，水分子通过快速冷冻阶段快速凝固，产生结晶冰的框架。此步骤也称为冰模板或冻结铸造。结晶的冰框架迫使目标溶解的分子或组分产生纳米级的支架结构，从而产生具有纳米级或微尺度孔隙的物质。

冻结阶段根据冻结设置定义脚手架和冰模板的结构，以及冰模板或支架内目标物质的晶体结构。

第二阶段是干燥过程，使用升华过程将水分离为冰模板。冰在整个干燥阶段融化，但目标物质，颗粒或分子留在冰中。从冰中可以回收冷冻铸造的NPs或具有相同结构和特性的多孔物质。

冷冻溶解法（上图）和冷冻干燥法（下图）的实验装置示意图。© Yu， Q.， Wang， Y.， Luo， J.， & Yang， H. （2022）。

冷冻干燥的局限性

由于干燥阶段采用的温度较低，升华速度缓慢，常见药理学项目的批量干燥期可能需要长达数天的时间。这种基于批次的技术的生产速度受到冷冻干燥速度差和循环操作时间延长的限制。

一些缺点可以通过购买更大的冷冻干燥机来缓解。不幸的是，建立完美的真空设置需要更多的时间，并且整个容器的温度和压力不太一致，这可能会影响输出质量。由于低温和真空布置，干燥阶段消耗大量能量。

冷冻溶解方法如何更好？

冷冻溶解的初始阶段与冷冻干燥的初始阶段相同，即冻结铸造以产生包含目标成分的冰并构建冰支架目标结构。

然后将冰在低温下溶解，例如在冷冻溶解过程的后续阶段中将冰在零度以下温度下溶解在具有低凝固点的额外溶剂中。这种额外的溶剂，如乙醇，充当目标组分的抗溶剂，但与水具有混溶性。

因此，冰支架将在额外的溶剂中快速消散，在混合物中只留下处于固态的目标组分，并且在冰中产生的目标组分的结构将得到保存。

灭火化学品、小苏打、磷酸二氢铵（NH₄H₂PO₄）和碳酸氢钠 （NaHCO₃）是水溶性的，但不溶于乙醇。

在这项工作中，使用不同量的碳酸氢钠或溶解在水中的磷酸二氢铵通过冷冻溶解技术制造NPs，然后根据冷冻干燥产生的NPs进行评估。

NaHCO3纳米颗粒形成和分离的冷冻溶解和冷冻干燥机理的示意图.© Yu， Q.， Wang， Y.， Luo， J.， & Yang， H. （2022）。

重要发现

为了从冷冻颗粒内的冰模板中提取超细粉末和NPs，与传统的冷冻干燥方法相比，所提出的冷冻溶解工艺具有更高的效率和可持续性。

碳酸氢钠和磷酸二氢铵水溶液混合物颗粒被快速冷冻，产生球形冰粒，然后填充NaHCO₃或NH₄H₂PO₄的NPs和超细粉末。

使用冷冻溶解程序将冷冻组分在乙醇中分散5分钟，以使用冷冻溶解程序分离冰支架。另一方面，冷冻干燥方法需要1400分钟才能通过升华过程分离冰支架。在相同的实验环境中，与冷冻干燥方法产生的尺寸相比，冷冻溶解方法产生的最终产物的尺寸相对较小。

与冷冻干燥方法相比，本研究中报告的冷冻溶解方法速度快约100倍，消耗的能量大约低100倍，而无需大型设施或真空。因此，冷冻溶解工艺可能会在工业规模上使用，时间，能源和占地面积更少。

参考

Yu， Q.， Wang， Y.， Luo， J.， & Yang， H. （2022）。冷冻溶解法：一种用于生产纳米颗粒和超细粉末的快速绿色技术。ACS Sustainable Chemistry & Engineering。可在以下位置找到： https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c02270