南昌大学章萍团队：三维石墨烯类碳复合LDO材料在泛pH范围内对微塑料的高效去除

第一作者：彭港，相明雪

通讯作者：章萍

通讯单位：南昌大学资源环境与化工学院

论文DOI：10.1016/j.jhazmat.2021.126406

图片摘要

成果简介

近日，南昌大学资源环境与化工学院章萍研究团队在环境领域著名学术期刊Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Engineering 3D graphene-like carbon-assembled layered double oxide for efficient microplastic removal in a wide pH range”的研究论文。这项研究以亟需高值资源化处置的有机LDHs为原料，通过“前体煅烧”策略，巧妙地设计了一种三维石墨烯类碳复合双金属氧化物材料(G@LDO)，借助类石墨烯碳(G)与LDO的协同保护作用，在泛pH条件下展现出对聚苯乙烯微塑料(PS)优异的去除性能。本工作不仅为微塑料在广泛适用范围内(特别是酸性/碱性废水)的去除提供了一种有效的候选方法，为环境修复提供了新的思路，也为有机分层废弃物的高附加值处置开辟了新的途径。

引言

微塑料(MPs)，是一种粒径小于5毫米的新兴有机污染物，自2004年Thompson等人首次在海洋中发现以来，在世界范围内引起了广泛学者的研究热情。微塑料具有持久性和不可生物降解性，对环境和人类健康构成严重威胁。随着人们对微塑料污染的意识不断增强，如今已有一些去除微塑料的可行方法，如膜分离技术、混凝技术等。然而，该类技术受水体pH影响较大。事实上，实际废水pH值范围较广(包括酸、碱或中性情况)，因此亟需研发一种无论在极端或中性环境下均可有效去除微塑料的通用技术。石墨烯类纳米材料，因其独特的sp2杂化碳原子组成的蜂窝状结构，使其具有良好的抵抗恶劣环境能力，可在较宽的pH范围内通过π-π结合作用对水体有机污染物进行去除。除此作用外，文献报道金属氧键与微塑料之间的络合同样可有效地去除水体中的微塑料。作为碱金属氧化物，层状双氧化物(LDOs)，由层状双氢氧化物(LDHs)煅烧得到，已证实可通过络合作用捕获水体有机污染物。然而，该类材料在pH<4时结构不稳定，导致其对在实际水体中有机污染物的去除效果较差。为了追求极端条件下的高去除率，本文以吸附了十二烷基硫酸钠(SDS)的LDH，即有机三维LDH(3D OLDH)为前驱体，在氮气保护下煅烧，成功制备出三维石墨烯类碳复合LDO材料(G@LDO)，并在泛pH范围内展现出对聚苯乙烯微塑料(PS)优异的去除性能。结合多种表征及DFT计算揭示了LDO和石墨烯类碳对污染物去除具有协同作用。

图文导读

G@LDO700结构及形貌表征

图1：(a) 前驱体3D OLDH和G@LDO500-900的XRD图谱；(b) G@LDO500-900的拉曼图谱；(c) G@LDO500, G@LDO600, G@LDO700 XPS的C 1s分谱；(d-h) G@LDO500-900的SEM图谱；(i) G@LDO500, G@LDO600, G@LDO700对PS的去除效果图。

本文采用“前驱体-煅烧”策略制备了一系列不同温度的G@LDO复合材料。首先，通过XRD图谱分析证实所有温度下LDH经无氧煅烧均成功转化为LDO材料。由拉曼图谱以及C 1s XPS高分辨能谱发现在炭化温度500-700 ℃时，SDS在层状结构的保护下原位生成石墨烯类碳材料，且石墨化程度随着温度的增加而增大。然而，当温度过高(800-900 ℃)时，代表石墨碳的峰强度显著降低或消失。此外，SEM结果发现低温下(500-700 ℃)，G@LDO呈现良好的三维花状形貌，但当温度进一步升高至800和900 ℃时，三维结构明显趋于坍塌。由此推测，G@LDO的形成是受石墨烯类碳以及LDO的双重控制，即G@LDO保持的3D骨架是由LDH煅烧转化成LDO构成，SDS在层状结构的保护下原位生成石墨烯类碳，其对LDO的层状结构又起到保护支撑作用。此外，考虑到三维结构完好以及对微塑料的去除效率，G@LDO的合成温度设定为700 ℃。

G@LDO700吸附PS的性能

图2：不同因素对G@LDO700去除PS的性能影响：(a) 不同吸附剂投加量；(b) 反应时间；(c) PS初始浓度；(d) 溶液pH的影响。

G@LDO700对PS的去除性能实验结果表明：由图2a可知，随着投加量增加，PS去除率由44.45%显著提高到95.01%，最佳投加量为1 g/L；反应30分钟内，超过50%的PS被迅速去除，随后在12 h后达到平衡(图2b)；PS初始浓度影响结果表明，随污染物初始浓度的升高吸附量先迅速升高后达到平衡，平衡吸附量高达227.27 mg/g(图2c)，优于大部分的吸附材料。此外，通过等温和动力学模型对实验数据进行拟合，发现G@LDO700对PS的吸附符合Langmuir模型和准二级动力学模型，表明吸附过程主要受到化学单分子层吸附的控制。除此之外，G@LDO700对PS的吸附具有优异的抗pH干扰的能力(图2d)，当pH=3~5时，PS的吸附率约为80%，当pH进一步提高到7~11时，PS的去除率达到>95%。即使在pH=1和13的恶劣条件下，去除率也可达60%左右。这些结果表明G@LDO700是一种很有前途的废水净化材料。

G@LDO700吸附PS机理研究

图3：(a-d) 吸附PS前后固体产物的O 1s，Mg 1s，Al 2p，C 1s XPS高分辨能谱；(e) G@LDO700吸附PS后的SEM图谱；(f) G@LDO700吸附PS后的元素衍射图。

从O 1s XPS图谱(图3a)可以看出，吸附PS后M-OH(M=Mg或Al)的位置由536.2 eV变为533.4 eV，这可能是因为G@LDO700与PS之间形成了氢键。此外，M-O的特征峰表现出足够的蓝移，表明反应过程中M-O与PS发生络合。结合Mg 1s的蓝移和Al 2p没有变化(图3b和c)，可以认为M-O-PS结构中金属为Mg。在C 1s光谱中(图3d)，芳香碳的含量(C-C/C=C)较原始G@LDO700明显降低，表明芳香结构在PS去除过程中起着重要作用，推断在PS去除过程中存在π-π相互作用。另外，反应后C-S键由287.0 eV转变为285.3 eV，这说明G中S的存在也有助于PS的去除。此外，SEM(图3e)和元素映射图(图3f)显示，G@LDO700700吸附PS后的形貌仍呈现三维花状结构，其表面均匀分布Mg，Al，C，O元素。值得注意的是，产物表面覆盖一些球形颗粒，与纯PS相似(图3e)，进一步说明G@LDO700上PS捕获成功。

DFT计算

图4：DFT计算得到的最佳构型(a) G和(b) G-PS。

为了进一步说明G对PS的作用，本文借助DFT计算对纯石墨烯(G)以及G对PS吸附(G-PS)的模型进行优化，结果如图4所示。通过DFT计算，G-PS的吸附能为-517.51 eV，表明PS倾向于吸附在G上。值得注意的是，PS吸附后出现了S与PS苯环明显相连键，长度为3.527 Å。鉴于S在p轨道上具有孤对电子，可以推断G中的S与PS之间的反应是通过p-π相互作用进行的。

图5：G@LDO700对PS的去除机理示意图。

基于上述分析，所提出的去除机理如图5所示。PS在G@LDO700上的去除途径可以归结为：i)PS与M-OH(M=Mg或Al)形成的氢键；ii)Mg-O与PS反应形成Mg-O-PS络合物；iii)富S石墨烯类碳与PS的苯环之间存在π-π结合及p-π相互作用。

循环性能及离子强度研究

图6：(a) G@LDO700对PS吸附的循环性能；(b) 离子强度对G@LDO700吸附PS的影响。

图6a为G@LDO700的循环再生性能探究结果。由图6a可知，G@LDO700对PS具有优异的循环再生性能，在经过5次循环再生实验后，去除率仍可达到80%以上。鉴于实际废水中存在多种阴离子，考察了不同浓度(0.02~0.10 M)下常见竞争性阴离子(Cl-、CO32-、NO3-)对PS去除性能影响。如图6b所示，G@LDO700在所有体系中均表现出较高的PS去除率(>85%)，说明共存阴离子对PS吸附性能的影响较小。

实际应用评估

图6：G@LDO700在实际水体对PS去除性能。

为了评估G@LDO700在实际应用的可行性，选取自来水、湖水、工业废水等为实际水体开展PS去除实验。图7结果表明，PS在自来水和湖水中的去除性能与在去离子水中的性能相差不大，即使在工业废水中，PS的吸附效率也可达到75%。基于上述结果，表明G@LDO700具有潜在的实际应用性。

小结

本文采用无氧高温热解法，以亟需高值资源化处置的有机LDHs为原料，制备出功能性石墨烯类碳复合双金属氧化物材料(G@LDO)。借助G@LDO特有组分，即类石墨烯碳(G)和LDO，复合材料在泛pH范围内对聚苯乙烯具有卓越的去除性能。一方面，利用LDO表面羟基以及金属氧键（M-O，M=Mg或Al）与PS之间发生羟基、络合作用。另一方面，利用富S石墨烯类碳芳香结构和S组分与PS发生π-π结合及p-π相互作用。本文不仅为实际微塑料废水的治理提供了一种具有潜在应用性的高效、坚固石墨烯类碳复合材料，还为有机层状废弃物的资源化利用构建功能性环保材料提供了一种新的策略。

上述研究工作得到了国家自然科学基金、江西省自然科学基金、江西省农业科学研究专项资金、城市水资源与环境国家重点实验室开放基金项目等资助。

作者简介

章萍：安徽芜湖人，1981年7月生，南昌大学特聘教授，博士生导师，江西省化学化工和环境科学学术和技术带头人、江西省杰青，中国硅酸盐学会矿物材料分会青年理事，江西省生猪产业技术体系环境治理岗特聘专家，主要研究方向为环境材料研发及其在水污染控制上的应用研究，在材料自组装、环境污染物的自净化以及新型环境材料在畜禽养殖废水深度处理、矿山酸性废水、电镀废水等方面的应用均取得较好的研究成果。先后主持国家自然科学基金3项，国家博士后科学基金2项、江西省主要学科学术和技术带头人、江西省杰青等省部级科研项目15余项，并以骨干成员参与国家“十三五”重大科技专项-水体污染控制与治理重大专项2项。以第一作者及通讯作者在Chem Eng J、J Hazard Mater、ACS Appl Mater Interfaces、J Cleaner Prod、Appl Clay Sci、Langmuir等国际重要期刊发表SCI论文40余篇（其中一区收录13篇，一区IF>10的5篇）总他引300余次，EI及国内学术论文30余篇，申请国家专利10项，其中授权国家发明专利4项、实用新型5项。其创建的“合成-净化”一体化技术在生猪粪污的氮磷协同回收、重金属及抗生素共去除上获得了江西省重点研发项目资助，并在江西南昌、抚州、赣州等多家生猪养殖企业得到推广和示范。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.126406