二维材料的大规模合成及其产业化

近年来，包括石墨烯、过渡金属二卤化物（TMD）、六方氮化硼（hBN）和MXenes在内的二维范德华层状材料备受关注。这是由于其具有的独特物理和化学性质，如量子霍尔效应和量子谷霍尔效应、间接到直接的带隙跃迁以及强自旋轨道耦合，这些都是传统3D块体材料无法获得的。此外，通过逐层堆叠构建的垂直范德华异质结构能够在原子薄级量子阱、p-n结、库仑阻力晶体管和扭曲电子器件中实现许多新颖的应用。

然而，目前大多数范德华材料仅具有几十微米的尺寸。因此，工业化需要大规模合成二维材料的技术。此外，由于这些材料的具体应用在很大程度上取决于其形态和质量等特性，因此还应开发能够满足此类要求的大规模生产技术。一般来说，大多数应用依赖于范德华材料的薄膜或粉末。薄膜需要高质量的晶体，可用于电子学、自旋电子学、光电子、扭转电子学或太阳能电池，而粉末具有较大的表面积，用于制造电池、传感器和催化剂。但是目前，商业市场上只有大面积石墨烯薄膜和石墨氧化物粉末。

近日，来自韩国基础科学研究所、成均馆大学和淑明女子大学的研究人员联合在国际著名期刊Nature Communications上以Large-scale synthesis of graphene and other 2D materials towards industrialization为题发表重要进展文章，回顾了二维材料合成技术的发展趋势及其对二维材料产业化的挑战。

图1. 面向产业应用的二维材料的大规模合成方法。
图源：Nat Commun 13, 1484 (2022).

三种有代表性的合成技术

文章指出，目前有三种具有代表性的合成技术可用于二维材料的大规模合成。

第一种是化学气相沉积（CVD）。虽然目前学术界已经研究了多种薄膜沉积技术来生长大面积二维薄膜，包括脉冲激光沉积（PLD）、原子层沉积（ALD）和分子束外延（MBE），但如果考虑到二维薄膜合成的均匀性和结晶度以及高通量、成本效益和可扩展性，化学气相沉积（CVD）是产业化应用最可行的方法。另外两种大规模生产技术是自上而下的二维材料液相剥离和自下而上的湿化学合成。

CVD生长大尺寸二维薄膜

迄今为止，已经有多个在晶圆规模上CVD合成薄膜的示例。

例如，自2009年以来，学术界已经通过CVD在多晶Cu和Ni箔上成功合成了晶圆级多晶单层和多层石墨烯薄膜，并且已经使用单晶基底合成了晶圆级单晶单层石墨烯。单晶多层石墨烯薄膜也已在硅铜合金上以晶圆规模生长。

2012年，学术界有报道称在多晶铜箔和SiO₂/Si基板上分别生长了厘米级hBN和TMD多晶单分子膜。最近，有研究人员在液态金、高折射率单晶铜表面和原子锯齿金表面成功合成了单晶hBN和TMD薄膜。

CVD可以在大气压或低压下制备出相对高质量的二维薄膜，并且可以通过增大腔室的尺寸轻松地增大薄膜的尺寸。但是，其合成需要高温反应（500°C以上 ），这可能是工业化的一个缺点。并且由于缺乏合适的前体，包括石墨烯、hBN和TMD在内的大量二维材料的生长仍然受到限制。这种方法提出的最重要的技术挑战可能是对合成层数量的控制不佳，因为二维范德华材料表面没有悬空键，使得外延生长困难。

图2. 二维材料三种代表性合成技术发展的历史里程碑。
图源：Nat Commun 13, 1484 (2022).

液相剥离

液相剥离是大规模生产二维材料的一个重要方法。

自20世纪60年代末以来，学术界已经通过化学气相传输（CVT）合成了块体材料（图2b），但大多数二维块体材料目前仅少量可用。通常需要将纳米分散到单分子膜中才能体现出独特的二维性质，但微米级材料的强大范德华能量阻碍了剥离。

因此，对于液相剥离过程，应考虑两个额外步骤：通过扩大层间距离来减弱层间相互作用，以及物理搅拌分散。1958年，有研究人员证明了层间距离可以通过被称为“石墨氧化物”的石墨氧化从3.4Å增加到7.0 Å，层间距离的这种扩展使得可以通过超声分散各个石墨氧化物层。随后，学术界报道了可以通过使用还原剂进行化学处理和热退火处理，从而将石墨氧化物层还原为石墨烯纳米片。

石墨烯纳米片的晶格在氧化和还原过程中经常受到严重破坏。为了防止这种情况，可以通过在层间插入离子和分子来增加层间距离。而电化学通过分别施加负偏压和正偏压，可以实现阳离子和阴离子在电解质溶液中的有效插层。

碱金属、有机溶剂和表面活性剂的表面能与二维材料的表面能相似，也可以直接嵌入液相或气相。插层后，可采用超声、均质和微波处理等搅拌方法将材料剥离成单个二维层。液体剥离能够在室温常压下大规模生产二维纳米片。然而，这种方法也可能导致不可避免的损坏和纳米片厚度不均匀。

图3. 当前二维材料大规模生产面临的挑战。
图源：Nat Commun 13, 1484 (2022).

湿化学合成

水热合成和溶剂热合成是典型的湿化学合成方法，在高温（～300℃）下，材料可以分别溶解在水溶液和有机溶剂中。自1845年首次报道水热合成微观石英晶体以来，已经以这种方式合成了多种纳米材料。纯二维材料（如石墨烯和MoS2）的湿化学合成在21世纪初激增，最近，通过在溶剂中添加各种前体和掺杂剂来合成掺杂二维材料、纳米复合材料及其异质结构，以增强特定应用的材料性能。例如，通过引入硼掺杂剂，石墨烯氧化物中的析氢反应显著增强。

湿化学合成的优势包括表面形态、晶粒尺寸和二维材料中的掺杂剂的可控性，用于催化剂、储能和化学/生物传感器应用。目前学术界研究人员已经针对各种类型的二维材料及其复合材料，对反应温度、前体和添加剂进行了优化，基本上实现了无限制的大规模生产。也可以在所需基板上直接合成二维材料，但是这种合成需要相对较长的时间，甚至最多需要几天的时间。值得注意的是，自下而上的合成往往会产生具有缺陷的低质量二维材料，但这种二维材料仍有可能将其用于催化应用。

总结与展望

文章指出，上述分析的三种技术可实现二维材料的大规模生产，但在某些特定应用中还需要进一步发展。单晶石墨烯薄膜已经成功地在晶圆尺度上通过层控制合成，但其他二维材料如hBN和TMD的合成目前还仅限于单晶单层薄膜。这种材料的厚度控制对于隧道势垒和高性能电子器件至关重要。

二维系统中可调谐带隙半导体、金属和绝缘体的组合可以产生具有显著物理性能的多功能异质结构。迄今为止，已经产生了几种平面和垂直异质结构，但这些仍然局限于微米尺度。因此，目前各种异质结构在晶圆规模上的生长仍然具有挑战性。原子锯齿表面可以作为单晶二维材料（包括石墨烯、hBN、TMD及其异质结构）的理想生长平台，但其表面控制仍然很难实现。

另一个重要问题是高温生长后二维薄膜中皱纹的形成，这一问题源于二维材料和生长基板之间的热膨胀系数不匹配。近年来，无折叠单晶石墨烯薄膜在750℃下的生长已经实验验证，但这种方法还需要进一步研究，以确定该方法是否适用于其他二维材料。

此外，产业界需要快速可靠的无损表征工具来评估晶圆级二维材料的样品质量和均匀性。目前最先进的太赫兹图像、相移干涉测量和宽场拉曼成像技术可用于分析二维薄膜的电学和光学特性，这些方法采集时间短，而且空间分辨率高达微米级别，是非常有前景的方法。

最后，文章指出，从材料的角度来看，尚未开发的新型二维材料及其范德华异质结构还有很大发展空间。由于几乎不可能对所有材料进行实验探索，基于人工智能的材料设计可能对此类新开发二维材料的工业化和大规模制造有用。

编译文献：

Choi, S.H., Yun, S.J., Won, Y.S. et al. Large-scale synthesis of graphene and other 2D materials towards industrialization. Nat Commun 13, 1484 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41467-022-29182-y