石墨烯-钙钛矿复合结构的超快电荷转移增强非线性光学性质

图1 石墨烯-钙钛矿量子复合结构的合成原理和非线性吸收性质

1. 导读

近年来，激光技术与非线性光学相辅相成共同发展，非线性光学材料有望广泛应用于激光技术、光通信、光存储等光子学领域。钙钛矿材料作为光子学领域的明星材料，在非线性光学领域中也表现出优异的性能。目前钙钛矿材料的非线性光学响应仍有很大的提升空间，其载流子传输性能的缺陷也阻碍了器件性能的优化。

针对上述问题，近日河南大学顾玉宗教授团队在Nanophotonics发表最新文章，设计了一种缺陷介导晶体生长的实验方法，直接在氧化石墨烯晶格中生长钙钛矿量子点以构建复合结构。研究发现石墨烯的超快电荷传输特性和钙钛矿的强电荷产生效率的优势可以整合在一起。复合材料表现出增强的饱和吸收性质（图1）并且具有较低的饱和光强和较大的调制深度。通过瞬态吸收光谱和载流子动力学分析发现复合材料饱和吸收性质的改善主要源于石墨烯和钙钛矿量子点之间的超快电荷转移促进了不同能态之间的耦合，从而改善了钙钛矿量子点的饱和吸收截面。

该研究成果不仅成功研发了具有优异饱和吸收性质的新型非线性光学材料，为超快激光器中的非线性光学器件提供了材料基础，并且对复合结构的光学非线性增强机理提供了理论分析，为未来非线性光学材料在高速光电子器件等领域的研究打开了新思路。

2. 研究背景

近年来，钙钛矿材料在发光器件中出色的表现引起了研究人员对其非线性光学性质的兴趣。研究表明，钙钛矿同样具有优异的非线性光学性质，成为很有前途的非线性光学材料，在激光锁模、光开关、光通信领域具有潜在的应用。最近的研究主要集中在通过调节钙钛矿结构（如低维钙钛矿、手性钙钛矿等）来增强其非线性光学性能，其中钙钛矿量子点由于强量子限制和激子共振效应显示出增强的非线性吸收特性。虽然钙钛矿量子点在非线性光学中表现优异，但是其光学非线性需要进一步提高以满足器件需求，并且钙钛矿材料载流子传输速率较慢的缺陷限制了其真正走向实用。而石墨烯独特的零带隙能带结构使其表现出极高的载流子迁移率，并且出色的化学稳定性也使其成为生长其他半导体纳米晶体的优良衬底。各种基于石墨烯的复合材料已经显示出增强的非线性光学特性。构建钙钛矿量子点-石墨烯（PQDs-G）复合结构有望改善结合两者的优势，获得性能优异的非线性光学材料。

3. 创新研究

图2 PQDs-G和PQDs的Z-扫描测试表征结果

基于上述背景，研究人员设计了缺陷介导晶体生长的实验方法，氧化石墨烯表面的含氧官能团去除形成缺陷位点，这些缺陷位点具有较高的的吉布斯自由能可以提供生长位点，促进钙钛矿量子点在石墨烯表面成核。通过电镜表征和结构表征，证明了PQDs-G复合结构的制备成功。复合结构之间存在强烈的相互作用可以为电荷转移提供通道，在激光照射下，电荷转移过程的传输速率和效率将影响各能态的电子布局，进而对非线性光学性质产生影响。通过皮秒Z-扫描技术研究了PQDs-G在532 nm处的三阶非线性光学性质（图2），结果显示复合材料的三阶非线性光学性质相比于纯钙钛矿有了明显的增强，增强的光学非线性主要来源于饱和吸收性质的增强，PQDs-G的饱和吸收系数比PQDs-G增强了约五倍。同时复合材料表现出很大调制深度（34.5%）和较小的饱和光强（0.26 GW cm^-2）。

图3 泵浦探测结果和电荷转移模型

团队又进一步使用泵浦探测技术分析了非线性吸收性质增强的机制（图3）。通过比较PQDs-G和PQDs的瞬态吸收光谱演变，可以看出复合材料具有更高载流子浓度和载流子浓度阈值，石墨烯的引入提高了钙钛矿量子点的饱和吸收截面.进一步通过载流子动力学分析建立了电荷转移机制：石墨烯提供了新的近带边态，因此促进了不同能态之间的耦合、加快了钙钛矿量子点的弛豫时间，从而获得改善的饱和吸收效应。

4. 应用与展望

研究团队提出的超快电荷转移过程增强石墨烯-钙钛矿复合结构的非线性光学性质的新方法，相比于改变钙钛矿尺寸和结构等传统方法，能够实现对饱和吸收性质的定向调控，并且能够充分发挥石墨烯超快载流子传输性质的优点，为下一步应用到超快脉冲激光器被动锁模或调Q装置中奠定了基础。

该研究成果以“Ultrafast charge transfer enhanced nonlinear optical properties of CH₃NH₃PbBr₃ perovskite quantum dots grown from graphene”为题在线发表在Nanophotonics。

本文作者分别是Ye Yuan, Fenglin Cao, Peng Li, Jiawen Wu, Baohua Zhu and Yuzong Gu，其中前两位作者为共同第一作者，Baohua Zhu 和 Yuzong Gu教授为共同通讯作者，河南大学为第一单位。