多米诺型扭曲石墨烯

在具有小扭曲角的二维范德华结构中，常常会出现原子重构现象。这种不寻常的行为催生了包括强电子关联、自发铁磁性和拓扑保护态在内的许多新物理现象。然而，通常这种原子重构通常是自发发生的，而且只会表现出一种单一的稳定状态。

近日，来自清华大学、国家纳米​中心以及北京科技大学的研究人员在国际著名期刊Nature Materials上以Domino-like stacking order switching in twisted monolayer–multilayer graphene为题发表重要进展文章，文中研究人员利用导电原子力显微镜发现，对于小角度扭曲的单层-多层石墨烯，存在两种具有不同堆叠顺序和应变孤子结构的亚稳重构态。更重要的是，研究人员证明了这两种重构状态可以实现可逆切换，并且切换可以以一种不同寻常的多米诺骨牌式方式自发传播。文章借助晶格分辨导电原子力显微镜成像和原子模拟，确定了应变孤子网络的详细结构，并将其传播机制归因于孤子之间的强机械耦合。这种双稳态的精细结构对于理解具有微小扭曲的范德华结构的独特性质至关重要，而文中所提出的开关机制为操纵其叠加态提供了一种可行的方法。

图1. 扭曲单层-多层石墨烯中的可逆堆叠顺序切换。
图源：Nat. Mater. (2022).

近年来，具有小扭曲角的多层石墨烯的特殊物理性质引起了人们越来越多的关注。多层石墨烯中较小的旋转扭曲角度会产生比石墨烯的固有晶格常数更长周期的莫尔超晶格结构。对于这种长周期莫尔超晶格结构，层间相互作用能和面内弹性能之间的相互作用可以导致原子重构。最近有实验表明，原子重构可以显著改变扭曲石墨烯的电子结构，从而导致二次狄拉克带以及其他有趣的行为的出现。随着原子重构的兴起，人们发现，石墨烯中可以同时存在两个碳原子堆叠顺序，即AB和AC堆叠。

在AB堆积畴和AC堆积畴之间的过渡区，多层石墨烯会出现剪切变形的畴壁，形成了复杂的应变孤子网络。当施加机械力、电场或温度变化时，使得可以人为操纵多层石墨烯的应变孤子。

在这项研究中，研究人员发现扭曲单层-多层石墨烯可以存在两种稳定有序的状态，具有不同的原子堆叠和应变孤子网络。此外，这两种状态可以通过局部机械扰动进行可逆切换。最重要的是，这种切换可以在强耦合的应变孤子网络中自发地长距离传播。图1a是本实验装置的示意图。本实验中，研究人员通过将单层石墨烯转移到具有受控旋转角的Bernal堆叠多层石墨烯表面，获得扭曲单层-多层石墨烯样品。

图2. 堆叠顺序切换的可能机制分析。
图源：Nat. Mater. (2022).

由于石墨烯不同层之间的旋转角度较小，样品显示出清晰的莫尔超晶格结构，并且这一结构通过导电原子力显微镜（c-AFM）很好地捕捉到。图1b显示了扭曲角度为0.14°的典型样品的图像。除了电导率局部增强的六边形分布顶点外，还可以清楚地观察到两种具有不同电流大小的三角形畴（文章研究人员将其分别标记为B和R畴）。

通过绘制该扭曲结构的电流-偏置电压曲线，研究人员发现B畴的电导率约为R畴的2.6倍。尽管以往的研究表明，小角度扭曲的双层石墨烯倾向于重建成AB和BA堆叠的三角形畴。但是在本实验的结构中，类似的重构可能会在最顶层的三个原子层中产生Bernal堆叠（ABA）和菱面体堆叠（ABC）畴，这可能解释了B和R畴之间的电导率差异。

为了证实这一观点，研究人员使用密度泛函理论（DFT）对该结构进行了电输运计算。研究人员发现，该结构的局部电导率的伯纳尔堆积结构的透射系数确实大于菱形堆积结构的透射系数，这与实验观察结果非常吻合。进一步的能带结构计算表明，这种电导率对比度主要由最顶层三个原子层的结构决定。因此，导电原子力显微镜的电导率图可以作为扭曲石墨烯样品中顶部三层堆叠有序状态的高度灵敏测量工具。

以往的研究表明，双层石墨烯中的单应变孤子可以在电场或机械力的作用下发生局部扰动和位移。然而，对于小角度扭曲石墨烯，孤子网络是复杂的，孤子之间的相互作用可以导致独特的耦合行为。

在这篇论文中，研究人员发现扭曲石墨烯系统的原始堆叠状态（称为状态O），在轻法向载荷的重复扫描下，无论扫描方向如何，都是稳定的。然而，如果通过机械脉冲扰动，系统可以切换到另一个具有不同堆叠顺序的稳定状态。如图1b所示，为了触发转换，文中研究人员首先将原子力显微镜的针尖提离接触，然后让针尖重新接近并用压缩载荷冲击样品表面，然后在该正常载荷下进行扫描。

图3. 基于分子动力学仿真和基于密度泛函理论计算的原子接触质量模型。
图源：Nat. Mater. (2022).

由于原子力显微镜悬臂的倾斜，尖端在撞击表面时也会对最顶层的石墨烯层会施加冲击剪切载荷。在触发过程之后，通过在轻的正常负载下重新成像样品，研究人员获得了另一个局部电导率几乎反向分布的重建状态，如图1b所示。文章将这种新的状态被称为状态Ō，高导电域和低导电域相应地被命名为B′（类似ABA）和R′（类似ABC）。这种状态Ō在轻正常负荷重复扫描下也非常稳定。

为了探索触发负载的影响，本文中的研究人员在三种典型的正常负载下进行了更多的切换实验。研究人员发现，在5.3 nN，17.7 nN和35.4 nN所有三种正常负载下均可触发堆叠顺序切换；然而，随着正常负载从35.4nN下降到5.3 nN，堆叠顺序切换的总体成功率从37.3%下降到4% 。这些特性强烈表明，堆叠顺序切换是一个热激活过程，触发负载有助于降低跃迁的势垒。此外，本文发现，在相同的触发负载下，从Ō状态切换到O状态的成功率似乎高于从O状态切换到Ō状态的成功率

分子动力学模拟方法广泛地应用于生物化学体系，诺贝尔化学奖得主马丁·卡普拉斯（Martin Karplus）曾指出[2]，“分子动力学是一门模拟应用于生物大分子的粒子系统运动的科学，它给出了蛋白质或DNA中原子相对位置随时间的变化。了解这些运动可以深入了解生物现象，例如配体结合中的灵活性作用以及光合作用中电子转移状态的快速溶剂化。分子动力学也可用于从核磁共振确定蛋白质结构，从较差的起始模型更快地细化蛋白质X射线晶体结构，以及计算蛋白质突变引起的自由能变化。”

图4. 堆叠顺序的切换和传播。
图源：Nat. Mater. (2022).

在本项研究中，为了获得重构的结构，研究人员构建了一个扭曲的三层石墨烯系统，即上层为单层石墨烯，下层为采用Bernal堆叠的双层石墨烯，其中顶层和下层之间的扭曲角θ = 0.14°。扭曲石墨烯结构在x和y方向（平面内）施加周期性边界条件。石墨烯层之间的层间相互作用由精细的相关Kolmogorov–Crespi相互作用势描述，按比例缩放以匹配平衡原子间距离d = 1.397 Å层内的REBO电位。在第一阶段，研究人员进行了NPT（恒定原子数、压力和温度，即等温、等压）模拟，以在1 K的温度放松扭曲结构后，通过局部原子重建，可以清楚地观察到清晰的三角形ABA和ABC堆积畴。

为了模拟堆叠顺序切换过程，研究人员将每个单个畴内的点三角形区域的原子以增量方式移动进行结构的观察。为了获得状态Ō的最终配置，研究人员移除了点三角形区域上的约束，并进一步使用了一个有效刚度为1的线性弹簧表示虚线带状区域内的原子，以更好地表示真实的相互作用。进一步弛豫后获得的原子构型，其中每个畴内的局部堆叠顺序已反转，导致不同的堆积畴结构。在研究人员的工作中，所有上述模拟均在大规模分子大规模并行模拟器中进行，因此该结果具有较高的准确性。

总结与展望

综上所述，在这篇文章中，研究人员针对扭曲单层-多层石墨烯，发现了具有反向堆叠顺序和不同应变孤子网络的双稳态堆叠态。研究人员发现，摩尔网格中的孤子是强耦合的，因此单个孤子上的局部机械扰动可以自发地以多米诺骨牌式的方式传播，从而导致整个网络模式的切换。通过引入拓扑缺陷，人们可以局部限制开关，人工重塑或操纵双稳态叠加态的模式，这为研究复杂扭曲范德华结构的丰富物理性质提供了一个很有前景的平台，将在光子芯片、量子传感、新型存储等领域有丰富的应用潜力。

参考文献：

[1] Zhang, S., Xu, Q., Hou, Y. et al. Domino-like stacking order switching in twisted monolayer–multilayer graphene. Nat. Mater. (2022).

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01232-2

[2] Karplus, M., Petsko, G. Molecular dynamics simulations in biology. Nature 347, 631–639 (1990).

https://doi.org/10.1038/347631a0