UCLA卢云峰教授团队Nano Letters：球形石墨烯-碳纳米管镶嵌硅实现高机械弹性锂离子电池负极材料

第一作者：徐金晖
通讯作者：沈力、卢云峰
通讯单位：美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）
论文DOI：10.1021/acs.nanolett.2c00341

研究背景

在电动汽车、电网储能和移动设备市场不断增长的推动下，对高能量密度锂离子电池 (LIB) 的需求不断增加。虽然目前的商用LIB采用石墨负极，但其理论容量仅为372 mAh g⁻¹，用其他高容量材料代替石墨对于提高锂离子电池的能量密度至关重要。

硅（Si）具有高丰度、低成本、高理论容量和防止枝晶的工作潜力等特点，成为了一种非常具有潜力的高性能锂离子电池负极材料。然而，硅负极的采用受到硅的低电导率和高锂化引起的体积变化的阻碍，导致循环稳定性低和倍率性能差。目前，构建具有各种微结构的硅碳复合材料是针对上述问题被广泛采用的方法。然而在电极的商业制造中，通常需要压延工艺来提高界面接触和电极容量，在此期间施加的巨大压力很容易损坏硅碳复合材料的结构。因此开发具有高机械弹性的硅碳复合材料具有重大的研究意义。

内容简介

本文通过在硅颗粒周围原位生长石墨烯球和碳纳米管，制备了锂离子电池负极材料。这些复合材料具有较高的导电性和机械弹性，能够承受工业电极制造过程中的高压压延过程，以及电极充放电过程中产生的应力。合成的电极表现出出色的循环耐久性(700次循环后容量保持率为2 A g⁻¹约90%，或每次循环容量衰减率为0.014%)，压延兼容性(维持压力超过100 MPa)，以及足够的容量(1006 mAh cm⁻³)，为更好的硅负极材料提供了一种新颖的设计策略。

图文导读

图1a,b为G-Si-CNTs的扫描电子显微镜(SEM)图像，显示了其微米级的球形形貌和CNTs的形成。在透射电子显微镜(TEM，图1c-h)下，可以观察到直径为30 ~ 50 nm的硅纳米颗粒均匀嵌入到碳框架中，除了分枝状的碳纳米管，石墨烯球还由许多具有几层石墨化结构的纳米球组成。图1i进一步展示了G-Si-CNTs球的截面SEM图像，证实了球结构和三维(3D)多孔结构。图1j为球体的放大截面SEM图像，清晰地显示出石墨烯带有螺纹CNTs和嵌入硅颗粒的三维网状结构。通过热重分析(TGA，图1I)可以看出，硅颗粒由于氧化而重量随着温度的升高而增加，而G-Si-CNTs由于碳部分的氧化而重量下降，在700℃时最终重量损失50%。

利用锂金属作为配对电极，在半电池结构中评估了G-Si-CNTs的电化学性能。如图2a所示，G-Si-CNTs的循环伏安曲线在0.2 V处出现阴极峰，在0.31 V和0.47 V处出现阳极峰，这分别是由于前五次循环中硅颗粒的合金化和脱合金反应引起的。在第一次扫描中，在0.8和1.1 V处观察到的宽阴极峰是由于G-Si-CNTs上固体电解质界面的形成，在随后的循环中消失了。图2b和c显示了G-Si-CNTs材料良好的循环稳定性，100次循环后，G-Si-CNTs的放电容量仍然为1572 mAh g⁻¹，容量保持率显著达到88%。

图2d和e展示了G-Si-CNTs的速率性能和循环稳定性，在5A g^-1的高电流密度下，G-Si-CNTs比G-Si提供了更高的容量(45% vs 33%)，表明CNTs网络提高了导电性，改进了电荷转移过程。图2f的电化学阻抗谱进一步表明具有互穿碳纳米管的石墨烯网络可以有效地改善电荷传输和速率性能。如图2g所示，G-Si-CNTs在700次循环后保持了907 mAh g^-1的可逆容量，相当于原始容量的90%，每个循环的容量衰减率为0.014%，进一步证实了该复合材料具有良好的循环稳定性。

通过在不同水压下轴向挤压G-Si-CNTs颗粒，并通过SEM观察其形态变化，检测G-Si-CNTs的机械弹性(图3a−1)。在100 MPa的液压压力下，G-Si-CNTs颗粒仍能够很好地保持结构完整性，表明G-Si-CNTs具有维持工业压延工艺的出色能力。压延工艺后电极显著致密化，而压缩电极中的G-Si-CNTs颗粒保持了球形轮廓，证实了该结构在工业压延过程中的弹性。图3m记录了G-Si-CNTs经过5次循环的电极SEM形貌，嵌锂后均无出现裂纹且电极体积变化较小，表明电极能够承受循环过程中产生的应力变化。

总结与展望

我们通过在嵌入硅颗粒的模板颗粒周围原位生长石墨烯和碳纳米管，合成了硅碳复合材料球体。这种独特的结构为复合球体提供了高导电性，以及机械弹性以维持压延过程和循环过程中硅颗粒的体积变化。这项工作为高能锂离子电池提供了一种更好的硅阳极设计策略。

文献链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c00341