西北工大甘雪涛课题组 Nano Lett. | 双层石墨烯的对称性破缺及强二次谐波

英文原题：Strong Second Harmonic Generation from Bilayer Graphene with Symmetry Breaking by Redox-Governed Charge Doping

通讯作者：甘雪涛，西北工业大学物理科学与技术学院

作者：Mingwen Zhang（张名文）, Nannan Han（韩楠楠）, Jing Wang（王婧）, Zhihong Zhang（张智宏）, Kaihui Liu（刘开辉）, Zhipei Sun（孙志培）, Jianlin Zhao（赵建林）, Xuetao Gan（甘雪涛）

背景介绍

石墨烯是开启二维材料世界大门的材料，其高电子迁移率、优越的机械性能，以及稳定的物理化学性质，使其在线性和非线性光学领域都成为一种有潜力的光学材料，并已经在光子学和光电器件领域有着广泛的应用。在线性光学区域，单层石墨烯从可见光到中红外波段的恒定吸光度（由χ⁽¹⁾的虚部确定）为2.3%。在非线性光学领域，由于带间光学跃迁和狄拉克点附近的低态密度，石墨烯能够在宽光谱范围内增强非线性光学效应，这使得石墨烯的三阶非线性系数（χ⁽³⁾）相对较高，可以产生强三次谐波和四波混频，用于高对比度非线性光学显微镜和新型宽带光源等。

但由于石墨烯本征的中心反演对称性，导致其二阶非线性系数（χ⁽²⁾）缺失，相应的非线性光学应用开发受到限制。为了追求石墨烯的二阶非线性光学效应，尤其是具有代表性的二次谐波（SHG）性质，研究者们做了许多努力。对于单层石墨烯，当考虑表面偶极或辐射波矢量时，χ⁽²⁾支持的SHG是可能实现的。在双层石墨烯（BLG）中，研究者们从理论上提出了在平面内或平面外施加电场来打破反演对称性，从而在中红外波段产生SHG，但信号非常弱。在ABA堆垛的三层石墨烯中，非对称的D_3h点群也能支持SHG的产生。通过精确控制扭曲角的人工堆叠双层石墨烯，也可以获得不具有中心对称的二维结构。综上所述，现有的在石墨烯中实现对称性破缺和SHG主要是通过外加电场或改变堆垛方式实现的。

文章亮点

近日，西北工业大学甘雪涛教授在 Nano Letters 上发表了利用氧气-水分子控制双层石墨烯（BLG）不对称电荷掺杂实现中心反演对称性破缺和强SHG的研究工作。研究团队发现，对原始BLG进行退火处理后，氧和水分子吸附在BLG与亲水性二氧化硅界面上，引起BLG层间内建电场和中心反演对称破缺。所获得的BLG上SHG强度与单层二硫化钼的SHG强度相当，表明氧气-水分子吸附并通过氧化还原控制的BLG上电荷掺杂是打破BLG中心反演对称性的有效方法。

图1 双层石墨烯中强SHG产生及表征

实验上，机械剥离在二氧化硅/硅（SiO₂/Si）衬底上的BLG通过真空退火处理并暴露于空气环境后，实现了强SHG的产生，其强度与单层二硫化钼（ML-MoS₂）相当。作为对比，单层石墨烯（MLG）中则没有SHG产生（图1）。

图2 退火诱导双层石墨烯中SHG产生机理的分析

退火处理过程使亲水的二氧化硅表面羟基化，空气中的氧气-水分子进入石墨烯-二氧化硅界面，发生氧化还原反应：

（图2a）。这一反应消耗了石墨烯的电子，使上下两层石墨烯的电荷浓度产生差异，从而诱导产生了内建电场（图2b）。从群论角度分析，BLG在内建电场的作用下由中心反演对称的D_3d点群变为中心反演对称破缺的C_3v，可用角度分辨的SHG光谱进行验证（图2c）。

图3 电退火过程中双层石墨烯SHG强度及P型掺杂的原位监测

为了验证氧气-水分子对BLG的掺杂作用及其与SHG产生的关系，研究团队制备了BLG的场效应晶体管器件，在氮气环境中对BLG进行电学退火，并在不同气氛环境中对其SHG强度及电荷掺杂情况进行了原位监测（图3），确定了 SHG 产生与BLG的空穴掺杂之间的正相关性，即SHG产生确实是由于空气中氧气-水引入的电荷掺杂引起的。

图4 双层石墨烯中可背栅电调的SHG

BLG中的SHG还能用栅极电压进行电学调控（图4）。同时，这一电调结果也证实了氧气-水分子等引入掺杂的分子位于BLG和二氧化硅界面。

图5 化学气相沉积法制备的双层石墨烯中的SHG

研究团队还在化学气相沉积法（CVD）制备的BLG中观察到了退火处理后的强SHG，而退火前的BLG不存在SHG（图5），表明氧气-水分子吸附及氧化还原过程控制的对称性破缺和SHG在CVD生长的BLG样品上也是有效的，这为大规模制备具有强二阶非线性效应的光学器件提供了一种方案。

总结/展望

本文通过热退火处理在BLG上引入氧气-水分子吸附，并通过氧气-水分子上氧化还原过程控制BLG上的电荷掺杂，诱导出了可观的层间电场以打破BLG的中心反演对称性，并实现了强SHG，这为设计、调控二维材料的非线性光学响应提供了一种简单有效的策略。另一方面，虽然拉曼光谱、光致发光光谱和泵浦探测光谱技术通常用于确定二维材料的界面状态，但本文结果表明，通过表征SHG是否在中心反演对称性材料中出现，SHG光谱也可以用来表征二维材料的界面状态，且更可靠、更直观。

相关论文发表在Nano Letters上，西北工业大学博士研究生张名文和柔性电子研究院青年教师韩楠楠为文章的共同第一作者，甘雪涛教授为通讯作者，合作者有北京大学刘开辉教授、芬兰阿尔托大学孙志培教授。

文章出版信息：

Nano Lett. 2022, ASAP

Publication Date: May 24, 2022

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04359