第一作者：Jiyoung Lee， Chanhoon Kim
通讯作者：Il-Doo Kim
通讯单位：韩国科学技术研究院（KAIST）
【研究背景】
随着人们对气候变化和能源安全的日益关注，电动汽车引起了人们的广泛关注，并具有广阔的市场前景。然而，电动汽车的实际应用仍然受到当前LIBs长充电时间的阻碍。虽然可以提高功率减少充电时间，但随着LIBs充电速率的增加，会在石墨负极上电镀金属锂，这不仅会导致电池容量的严重衰减，还可能增加短路的风险。为了提高对电动汽车的需求，设计支持快速充电的可充电电池至关重要。然而，商用LIBs由于石墨负极狭窄的层间间距导致缓慢嵌入的动力学，倍率性能受限。因此调节石墨材料的夹层距离，通过缓解扩散阻碍来提高电化学动力学，实现可以快速充电的负极材料。
【成果简介】
鉴于此，韩国科学技术研究院（KAIST）Il-Doo Kim教授（通讯作者）提出了一种通过简单的溶剂热反应在Å水平上进行层间调制的超精密策略，通过使用三种α, ω-二氨基功能化的有机填料，成功地合成了具有7.4-13Å之间精细控制的氧化石墨框架（GOF）。不仅有机填料的二元胺官能团与GO表面氧化基团形成共价交联，同时还化学还原GO层。最后获得了具有改善的电子特性和扩展的GOFs，表现了前所未有的倍率性能（在3000 mA g–1电流下370 mAh g–1容量，对应5min充电）。相关研究成果以“An angstrom-level d-spacing control of graphite oxide using organofillers for high-rate lithium storage”为题发表在Chem上。
【核心内容】
如图1A所示，氧化石墨框架（GOFs）通过溶剂热法分别与1,4-苯二胺（P）、2,6-二氨基蒽醌（DQ）和乙二胺（E）有机填料反应合成了P-GOF、DQ-GOF和E-GOF。每种填料分别具有亚甲基链分子、一个苯环和三个苯环，导致了层间间距的差异，而且各种官能团（如环氧，羟基，羰基和羧基）提供了活性位点，有效地加宽了GO层间距。GOF的XRD图谱如图1B，E-GOF、DQ-GOF和P-GOF的层距离分别为7.4、9.8到13.0 Å，呈现可调且增加的趋势，而纯的GO大约为9.0Å。最长的填料插入的DQ-GOF显示出比P-GOF更小的层隙，这归因于DQ填料大的位阻、有限的灵活性和强的π-π堆积，表明填料链（DQ）可以平放放置。如图1C为FT-IR图谱，插入填料后，可以清楚地观察到宽的OH伸缩振动（3200-3400 cm–1）的消失和C=N伸缩振动（1650 cm–1）和C–N伸缩振动的出现（1305 cm–1对于OC–N键、1080 cm–1对于C-N键），从而表明GO层之间填料单元的成功交联。在DQ-GOF红外光谱中出现轻微的峰值在1730 cm–1，对应于DQ官能团的C=O伸缩振动。通过XPS图谱（如图1D）与原始GO相比，GOF具有增加量的N和减少量的O原子，表明填充物通过GO表面上氨基的交联在GO片层之间起协调作用。C=C键的显著增加以及C-N键的出现进一步证实了含氮部分取代了氧官能团，GOFs丰富的表面官能团有助于与Li+的良好相互作用。
图1. GOFs的合成和表征：（A）三种不同的有机填料的GOFs合成示意图, （B）XRD图谱，（C）傅里叶变换红外光谱，（D）XPS图谱。
为了证明扩大层间距的影响，对GOFs进行了长循环性能。如图2A所示，所有的GOFs在高电流密度下保持了优异的锂储存性能，P-GOF、DQ-GOF和E-GOF在3000 mA g-1电流密度下循环了1500次仍保持了280、180和370 mAh g-1的容量，而石墨由于其较低的层间距（3.45 Å），仅呈现10 mAh g-1非常低的容量。与之前的报道相比，E-GOF在充电速度和容量方面表现出相当的电化学性能（如图2B）。此外，随着循环增加容量的持续增加，可归因于电极表面上的赝电容型聚合物膜，导致活性材料内部反应位点的缓慢活化，从而诱导Li+在表面和面内附近逐渐吸附。除了容量的提高，GOFs还表现出优异的倍率性能，归因于层间间距的扩大。在100-5000 mA g-1的电流密度范围内，所有的GOFs都表现出比石墨高得多的倍率容量和可逆容量（如图2C）。总的来说GOFs具有高的锂存储性能，因此膨胀层状结构的GOFs具有作为快速充电和高容量负极材料的特征。
图2. GOFs系列电极的电化学性能：（A）在3000 mA g-1电流密度下的长循环稳定性，（B）GOFs和先前报道的石墨烯/石墨衍生物材料之间能量储存性能的比较，（C）不同电流密度下GOFs的倍率性能。
为了深入了解层间距离对Li+扩散的影响，如图3A-C进行EIS分析。在高频区和低频区存在两个半圆，分别对应SEI膜的阻抗（RSEI）和电极/电解液的界面电阻（RCT），在低频区存在一条直线，对应于在活性材料中的扩散阻抗（Zw）。根据30 ℃下的EIS，随着层间距离的增加，相应的RSEI具有更高的电阻值。结果表明，由于电解质的过多侵入，在扩展的层间间隙内形成了较厚的SEI膜。SEI膜的厚度通过XPS深度剖面进一步测量（如图3D），在284.5eV处的图谱表明，与DQ-GOF和P-GOF相比，E-GOF在电极表面形成了更薄的SEI，这与EIS分析中的观察结果一致。基于图3A-C的EIS图谱计算活化能（Ea），可以分为ESEI和ECT。相比于先前的报告石墨负极活化能（60-70 kJ mol–1），合成的GOFs具有更低的Ea，其中E-GOF呈现低于1.3-1.5倍的ESEI和ECT值，表明在电极/电解液界面形成的SEI膜薄且稳定（如图3E）。这也可能归因于GOFs扩展的层间间距导致低接触电阻，有利于电子传输通过界面，而P-GOF和DQ-GOF都显示出显著增加的ESEI，归因于电解质过多的侵入，过多的SEI膜也会增加ECT。结果表明E-GOF表现出较低的Ea，提高了电池的电化学性能。如图3F在不同的锂化状态下进行了恒电流间歇滴定技术（GITT），随着放电深度的增加所有GOFs的DLi都下降，这可归因于在低电位状态下动力学限制固态扩散贡献。最重要的是，E-GOF显示最高的DLi值，坡度平缓，沿下降趋势没有大的下降，而P-GOF和DQ-GOF表现出较陡的坡度，变化较大。这表明具有适当膨胀的层状结构的E-GOF在离子扩散性方面具有最好的电化学性能。
图3. GOFs电极的电荷传输行为：（A-C）在30-80 ℃不同温度下测试循环100圈后的EIS，（D）C1s光谱的XPS深度分布图，（E）活化能量的比较，（F）通过GITT分析GOFs电极的锂离子扩散系数，并作放电深度（DOD）的函数。
如图4A-C为从0.1到5mV s–1的不同扫描速率下CV曲线，通过分析计算阐明GOF电极内的离子存储机制，包括电容控制反应（b值接近1）和扩散控制反应（b值接近0.5）。通过计算可以得到所有的峰C2的b值接近0.5，而E-GOF、P-GOF和DQ-GOF峰C1的b值分别为0.93、0.95和0.78（如图4D-F），分别对应于扩散控制和电容控制为主。进一步计算如图4G-I，在1mV s–1扫描速率下P-GOF、DQ-GOF和E-GOF的电容控制反应贡献的百分比分别为45%、37%和40%。结果表明具有最大层间距的P-GOF具有最高比例的电容反应，而与DQ-GOF的情况相比，E-GOF对电容反应的贡献更大，这表明DQ填料单元可能会干扰离子渗透路径。
图4. GOFs电极的电荷存储机制：（A-C）不同扫描速度下的CV曲线，（D-F）在特定峰电流下log(i)和log(v)的函数关系，（G-I）在1mV s-1扫速下电容行为所占的百分比。
基于上述结果，与石墨相比，GOFs电化学性能的提高直接归因于充分扩大的层间距，如图5所示。GOFs增大的层间间距允许Li+容易插入片层之间，并降低Li+运输过程的能量势垒，导致快速扩散动力学。此外，由于GOFs的层间距增大， GO和二氨基的有机填料结构的缺陷和表面官能团暴露出来，为Li+提供了额外的电活性位点和表面积。更重要的是，发现GOFs中的快速离子传输动力学是由电容行为、大的层间距以及层内氧化物官能团的消除引起的，导致在高电流密度下优异的锂存储特性。然而，过高的电流密度可能会引起较大的ESEI以及在GOFs的表面上形成厚的SEI，特别是在它们的夹层内部形成过量的SEI层。
图5. 层间结构与性能的关系，不同层间距下锂离子的扩散行为和储能性能示意图。
【结论展望】
本文提出了一种简单而超精密的方法来控制GOs的层间间距，使用有机填料来制备高性能负极材料。依靠在二元胺有机填料的官能团和GO表面氧化物基团之间形成共价键，成功地合成了一种有机框架结构，根据填料的选择控制层间距在7.4到13 Å的范围内。此外，通过三种填料确定了GOFs的最优层间距，其以最小的势垒进行Li+的运输。优化的GOF电极显示出特别快的充电速率和高锂储存容量。不仅为设计快速充电锂离子电池提供了重要的见解，而且促进了层状结构材料的合理开发。
【文献信息】
Jiyoung Lee, Chanhoon Kim, Jun Young Cheong, and Il-Doo Kim*, An angstrom-level d-spacing control of graphite oxide using organofillers for high-rate lithium storage, 2022,Chem.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S245192942200225X
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