“一石三鸟”：氧化石墨烯基智能薄膜/涂层的设计、火灾预警与防火一体化

火灾防控一直是人类面临的一项重大难题。尤其在现代社会的背景下，高层建筑火灾给火安全与防控带来了前所未有的挑战。过去的几十年中，火灾报警传感器在降低火灾发生频率和减少生命财产损失方面扮演了重要角色。然而，传统的烟感和温感报警传感器仍存在火焰探测响应时间长(>100 s)、火灾发生前难以及时提供早期预警信号和应用场所受限等缺点。近几年，基于氧化石墨烯纳米片构筑阻燃和预警一体化的传感器材料(GO-FAS)或防火涂层是一大研究热点。然而，已报道的多数传感器材料在力学、阻燃、耐高温和预警响应等性能上难以做到同时兼顾。因此，设计和开发综合性能优异的传感器材料或防火涂层具有重要研究意义。

Fire Intumescent, High‑Temperature Resistant, Mechanically Flexible Graphene Oxide Network for Exceptional Fire Shielding and Ultra‑Fast Fire Warning

Cheng-Fei Cao, Bin Yu *, Zuan-Yu Chen, Yong-Xiang Qu, Yu-Tong Li, Yong-Qian Shi, Zhe-Wen Ma, Feng-Na Sun, Qing-Hua Pan, Long-Cheng Tang, Pingan Song, and Hao Wang*

Nano-Micro Letters (2022)14: 92

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00837-1

本文亮点

1. 水溶性多氨基小分子HCPA在氧化石墨烯(GO)网络中可发挥“一石三鸟”的多重作用(交联剂、阻燃剂和还原剂)。

2. 由于优异的力学性能、阻燃性能和超灵敏的火焰/高温预警响应功能，GO/HCPA复合薄膜可作为理想的火灾预警传感器材料。

3. 基于GO/HCPA制备得到的具有高粘附性和疏水功能的的防火涂层可极大提升硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能(4 mg/cm²的涂层含量，泡沫的pHRR降低~60%，LOI可提升至36.5%)。

内容简介

澳大利亚南昆士兰大学王浩教授团队与中国科学技术大学余彬研究员合作，利用了水溶性多氨基小分子HCPA改性氧化石墨烯(GO)纳米片，得到了综合性能优异的氧化石墨烯基智能火灾预警/防火材料(GO/HCPA)。基于“一石三鸟”的设计思路，HCPA在GO网络中扮演三重角色(交联剂、阻燃剂和还原剂)。制备得到的GO/HCPA薄膜网络的力学性能显著提高，相比于纯的GO薄膜，优化后的复合薄膜的拉伸强度和韧性分别提高了~2.3倍和~5.7倍。更重要的是，基于P/N掺杂以及对GO网络的促进热还原作用，GO/HCPA展示了优异的高温耐受性(~1200 ℃火焰进攻60 s后，结构仍保持完整)、超快的火灾预警响应时间(~0.6 s)和超长持续预警时间(>600 s)，综合性能明显优于已报道的大多数GO-FAS材料。此外，基于GO/HCPA网络构筑具有高界面粘附性和疏水功能的防火涂层能够极大提升硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能，制备得到的阻燃泡沫的热释放速率峰值(pHRR)可降低约60%，极限氧指数(LOI)可达36.5%，展示了在火安全领域良好的应用前景。该工作为设计和制备理想的FAS材料和防火涂层提供了新的思路。

图文导读

I GO/HCPA复合薄膜的设计思路、制备过程及微观结构

目前已报道的大多数GO-FAS材料存在制备过程繁琐和涉及有机溶剂使用等问题。如图1a所示，在本工作中，基于“一石三鸟”的设计思路，通过引入水溶性多氨基小分子HCPA(Adv. Mater. 2021, 2105829)修饰GO纳米片，采用简单的低温诱导自组装策略制备得到GO/HCPA复合薄膜。GO/HCPA复合薄膜展示出了优异的力学柔韧性，可以塑造成复杂结构的纸飞机，并且在大幅度弯曲下薄膜结构不会出现破坏，经历四次折叠后仍能回复原始状态(图1b)。由于独特的六元环和多氨基结构，HCPA可与GO纳米片形成多重化学键作用，薄膜侧面的SEM图像显示出极其致密的类珍珠母的多层结构，表面EDS能谱分析也显示复合网络中均匀分布的C、O、P和N元素(图1c-f)。

图1. (a) 基于“一石三鸟”的设计思路制备GO/HCPA薄膜的过程示意图；(b) GO/HCPA薄膜的力学柔韧性展示；(c-f) GO/HCPA薄膜的侧面和表面微观结构的SEM以及EDS mapping图像。

II GO/HCPA网络的多重作用分析与力学性能

通过XPS、FLIR、Raman和XRD表征手段对GO/HCPA进行化学分析，结果证实了HCPA分子与GO纳米片间存在的多重作用。比如，引入HCPA小分子后，GO的D峰和G峰发生了偏移，ID/IG由1.14增加至1.28(图2c)；此外，随着HCPA含量的上升，GO/HCPA薄膜样品的XRD图谱显示GO纳米片层间距逐渐增大(图2d)；通过对比纯的GO薄膜和G₁H₀.₅₀复合薄膜样品的XPS C1s谱图，含氧官能团对应的峰的强度也发生了变化，反映了HCPA分子对GO纳米片的修饰作用(图2e,f)。基于多重作用，GO/HCPA薄膜的力学性能显著提升，力学测试结果显示相比于纯的GO薄膜，优化后的复合薄膜的拉伸强度和韧性分别提高了~2.3倍和~5.7倍(图2g-i)。

图2. (a-c) GO和GO/HCPA薄膜的XPS、FLIR和Raman谱图；(d) 不同含量HCPA的GO/HCPA复合薄膜的XRD谱图；(e) GO薄膜和(f)G₁H₀.₅₀薄膜样品的XPS C1s谱图；(g-i) 不同薄膜样品的力学性能。

III GO/HCPA薄膜的阻燃性能及其阻燃/膨胀机制分析

基于P/N掺杂作用，GO/HCPA复合薄膜的阻燃性和高温耐受性极大提升，在~1200 ℃的丁烷火焰持续进攻60 s后，其结构仍能保持完整，并且在下方承受一定质量重物(金属夹)的的情况下仍然具有结构稳定性(图3a)。此外，GO/HCPA网络在高温火焰作用下受热释放大量氨气、氮气和二氧化碳等气体，产生了独特的膨胀现象(图3b, c)。SEM图像表明燃烧后的GO/HCPA薄膜表面出现褶皱而致密的结构，通过对比燃烧前后薄膜侧面的形貌和厚度，可以发现薄膜的厚度由~15 μm增大至~650 μm(超过40倍的膨胀倍数)，值得注意的是，薄膜致密的多层结构在火焰进攻下转变为多孔、蓬松和连续的纤维状的网络结构(图3d-f)，这也解释了燃烧后的薄膜样品优异的结构稳定性。热重分析测试结果表明，HCPA分子的引入极大地提升了GO网络的热稳定性，750 ℃时的残渣质量由12.1%提升至50.7%(图3g)。XPS-C1s结果证实燃烧后的rGO/HCPA网络中出现氮掺杂现象(图3h)，TG-IR测试结果也反映了GO/HCPA在高温下氨气释放的过程(图3i)。最后，基于火焰引发的P/N掺杂效应和热膨胀效应，图3j和k分别展示了GO/HCPA网络的多重阻燃机制(固相-气相协同阻燃)以及火焰/高温下的网络结构膨胀演化过程。

图3. (a-c) GO/HCPA薄膜的耐高温和膨胀性能的展示；(d-f)火焰燃烧后样品的表面形貌的和侧面厚度变化的SEM图像；(g) 添加不同含量HCPA的GO薄膜样品的TGA曲线；(h) GO/HCPA薄膜燃烧后的XPS-C1峰的图像；(i) G₁H₀.₅₀薄膜样品的TG-IR曲线；(j)GO/HCPA薄膜的多重阻燃机制和(k)热膨胀机制示意图。

IV GO/HCPA薄膜应用于火灾早期预警

基于GO热还原引发的电阻转变机制，GO/HCPA薄膜可应用于火灾早期预警。图4a和b分别为纯GO薄膜和G₁H₀.₅₀复合薄膜的火灾预警探测过程，可以看出，由于不理想的阻燃性和热稳定性，纯GO薄膜在酒精灯火焰的进攻下极易分解和结构破坏，无法提供有效的火灾早期预警信号；与之相比，G₁H₀.₅₀复合薄膜在火焰进攻后1 s内就可触发报警灯，并且由于出色的热稳定性，即便在火焰持续进攻600 s后仍能保持预警信号的稳定输出。更重要的是，除了在火焰条件下，G₁H₀.₅₀复合薄膜也可以实现高温预警，并且由于HCPA的促进还原作用，GO网络的热还原过程可有效缩短，最终可以获得理想的火焰/高温预警响应时间(图3c-f)。通过与其它已报道相似的GO-FAS体系对比，GO/HCPA表现了更加灵敏的高温预警响应行为以及更低的温度探测下限(150℃)，展示了在火灾早期预警上的潜在应用。

图4.  (a) GO和(b) G₁H₀.₅₀薄膜样品用于火灾早期预警的探测过程；(c) 火灾预警系统装置示意图及其预警机制；G₁H₀.₅₀薄膜样品在(d)火焰和(e)不同高温条件下电阻随着时间变化的曲线图；(f) 纯GO和G₁H₀.₅₀薄膜样品的火灾预警响应时间对比；(g) 本工作中GO/HCPA体系与其它氧化石墨烯基传感器体系在高温下的预警响应时间的对比。

V GO/HCPA防火涂层应用于易燃聚合物泡沫

基于GO/HCPA,还可以通过引入水性多羟基共聚物Poly(VS-co-HEA)(ACS Nano 15, 11667–11680)和全氟硅烷偶联剂TFTS来构筑具有高粘附性和疏水功能的防火涂层并应用于硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃(图5a)。首先用Poly(VS-co-HEA)对硬质聚氨酯泡沫表面进行预处理，以此可以有效改善泡沫基体表面与GO/HCPA涂层的界面粘附性，表面的疏水化处理保证了防火涂层在复杂环境下使用的可靠性。图5b为用于评估PU泡沫样品阻燃性的自搭建装置示意图，酒精灯火焰下泡沫样品下方持续对样品进行引燃，泡沫样品上方的IR摄像机记录样品上表面温度的变化；通过监测和对比火焰持续进攻20分钟内不同泡沫样品上表面温度的变化，可以看出涂覆了防火涂层的泡沫样品上表面温度大幅度降低，侧面反应了泡沫的难燃性，并且随着涂层含量的增加泡沫的难燃性会进一步增加(图5c, e和f)；图5d 为涂覆不同含量涂层的泡沫样品的LOI，相比于纯的泡沫样品18.4%的LOI，涂覆了4mg/cm² GO/HCPA涂层含量的FRPU-4.0的LOI可提升至36.5%。锥形量热测试结果表明，FRPU-4.0的热释放速率峰值也大幅降低(由323 kW/m²降至130 kW/m²,降低约60%)，并且燃烧后的残渣质量也由16.7%提升至45.4%(图5g和h)。

图5.  (a) 阻燃硬质PU泡沫(FRPU foam)的制备过程示意图；(b) 用于评估PU泡沫样品阻燃性的自搭建装置示意图，IR摄像机记录泡沫样品在酒精灯火焰持续引燃下的上表面温度的变化；(c) 火焰持续进攻20分钟内其不同泡沫样品上表面温度的变化曲线；(d) 涂覆不同含量涂层的泡沫样品的LOI；(e) 纯PU和(f) FRPU-4.0样品在火焰进攻第10 s和1200 s的上表面的红外热成像图像；(g) 不同样品的热释放速率和(h)质量随着时间变化的曲线图。

VI 与其它已报道的不同阻燃泡沫体系的性能对比

将该工作中基于GO/HCPA复合涂层制备得到的阻燃聚氨酯泡沫FRPU体系与其它已报道的相似的阻燃聚氨酯泡沫体系进行阻燃性能的比较(图6)。结果表明，该工作中制备的FRPU具有明显优势。比如，热释放速率峰值的降低和极限氧指数都优于其它泡沫体系。此外，除了硬质聚氨酯泡沫，该防火涂层还可以应用在其它易燃基材(开孔的聚合物泡沫和天然木材)，展示了作为防火涂层良好的应用前景。

图6.  本工作中基于GO/HCPA涂层制备的FRPU体系与其它已报道的阻燃聚氨酯泡沫体系的阻燃性能比较(极限氧指数和热释放速率峰值的降低)。

作者简介

曹承飞
本文第一作者
南昆士兰大学 博士研究生

▍主要研究领域

高性能仿生阻燃薄膜/涂层材料、智能火灾预警传感器等。

余彬
本文通讯作者
中国科学技术大学 特任研究员

▍主要研究领域

仿生阻燃材料、火安全功能材料、阻燃纳米复合材料。

▍个人简介

中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室特任研究员，博士生导师。承担中科院人才计划青年项目，澳大利亚研究理事会“优青”项目(ARC DECRA)、国家重点研发计划课题等多项国家级与省部级科研项目。共发表SCI论文100余篇，包括Prog. Mater. Sci.，Prog. Polym. Sci.，ACS Nano，Nano-Micro Lett. 等国际著名SCI期刊，SCI引用7800余次，ESI高被引、热点论文16篇，H指数53。应邀为国际知名出版社CRC Press和Elsevier出版的学术专著撰写2个章节。担任多个SCI期刊的副主编、编委与客座主编。

▍Email: yubin@ustc.edu.cn

王浩
本文通讯作者
南昆士兰大学 教授

▍主要研究领域

复合材料、阻燃材料、水泥混凝土材料和能源催化材料等。

▍个人简介

《Composites Part B》杂志主编，澳大利亚南昆士兰大学教授。曾任南昆大未来材料中心主任和ARC(澳大利亚研究理事会)专家院成员。已发表SCI论文350余篇，h-index 84，文章总引用两万六千次。还担任爱思唯尔《Nano Materials Science》编辑顾问，《Australian Journal of Mechanical Engineering》编辑和Sustainable Cement-Based Materials 编委。

▍Email: Hao.Wang@usq.edu.au