锂离子电池是用于便携式电子设备和电动汽车的先进电化学储能技术，然而以石墨作为负极的传统锂离子电池的比容量较低且能量密度已接近极限，难以满足人们对高能量密度二次电池的需求。锂金属负极由于其超高的理论比能量和最低的电化学电位被视为实现高能量密度二次电池极具竞争力的候选材料。然而，在实际情况中，锂金属由于其较高的电化学活性以及倾向于枝晶形貌的不均匀沉积特性会极大地缩短电池的使用寿命，引发热失控等安全问题。
近日，西安交通大学化工学院唐伟教授团队与新加坡A*STAR材料工程研究所刘兆林教授、上海空间电源研究所总研究师解晶莹等人建立了传热-电化学沉积耦合模型，考察了不同沉积电流和过电位下锂沉积系统发热功率的时空演化以及温度和锂离子分布。模型结果表明锂枝晶尖端存在局部温度热点，而局部热点的存在加剧了不均匀的局部锂沉积，进一步促进了锂枝晶的生长。通过引入石墨烯片层包覆隔膜作为原位热分散媒介消除局部温度热点可有效抑制枝晶生长，实现均匀致密沉积形貌和高效稳定循环。复合隔膜锂铜半电池在1 mA cm-2电流密度下实现库伦效率95%、240圈以上的稳定循环。常规PP隔膜下循环的锂金属电极在循环库伦效率下降至60%左右后可以被复合隔膜“恢复”至库伦效率95%以上的稳定高效循环和较为均匀的锂沉积形貌。此外，复合隔膜在30.06 mg cm-2超高负载正极(3.3的低N/P比)的Li||NCM811电池中实现了稳定循环、高容量保持率和“恢复”特性。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。韩督昭、王晓伟以及周亚男为本文共同第一作者。
【本文要点】
1. 锂沉积的热力学特性模拟
传热-电化学沉积耦合模型揭示了不同沉积过电势和电流密度下不均匀锂沉积尖端的局部温度热点。锂金属电极表面的原始缺陷导致电场的不均匀分布，引发锂离子通量的局部集中和大的反应电流密度，从而导致锂离子优先沉积在尖端区域并伴随超高的产热速率。高的产热速率和传统液体电解质及聚合物隔膜的低热导率导致枝晶尖端出现明显的局部温度热点。
图1锂枝晶形貌、产热速率和锂离子分布演变
2. 高导热复合隔膜
通过电化学剥离法可以得到优良的单层/少层石墨烯分散液并通过简单的真空抽滤法获得层状堆积石墨烯层覆盖商用隔膜的复合隔膜。复合隔膜的离子传输特性和机械强度相比原始隔膜保持良好，浸润性和平面内热传导能力得到大幅改善。
图2 石墨烯和复合隔膜表征。
3. 锂沉积特性和电化学性能
商用PP隔膜的结构特性和电极表面的原始缺陷导致锂沉积倾向于形成枝晶并产生局部温度热点，温度热点的存在又加速枝晶锂沉积尖端的锂离子聚集从而进一步加剧锂枝晶的生长。而复合隔膜表面的高导热石墨烯层能够及时将积聚的热量扩散开，有效避免枝晶恶化。空白隔膜半电池循环后在铜集流体表面观察到大量的不规则枝晶状锂沉积，相比之下，复合隔膜半电池实现了相对均匀的沉积形貌。因此，复合隔膜电池在电流密度1 mA cm-2下能够实现超过240周的长循环稳定性，CE在95%以上。除此之外，空白隔膜下循环后性能衰退的锂金属电极可在复合隔膜下“恢复”至较好的表面形貌和循环稳定性。
图3 锂离子沉积特性研究。
图4 半电池和对称电池性能。
4. 锂金属电池的全电池性能
高导热隔膜消除局部温度热点抑制锂枝晶的有效性通过NCM811全电池进行了进一步验证。复合隔膜不仅在常规面载量正极电池中获得了更为稳定的循环和容量保持率，在匹配30.06 mg cm-2（3.3低N/P比）的超高面容量正极时仍能取得较好的容量保持率和“恢复”特性。
图5 NCM811正极全电池电化学性能。
【总结】
该研究基于电化学沉积-传热耦合模型研究了锂枝晶周围产热速率演化及其与局部枝晶生长之间的关系。局部快速电化学沉积极易造成热量的积累并产生温度热点，这导致随后的锂枝晶快速生长，并反过来形成更严重的热点问题。在隔膜表面引入高导热石墨烯层作为原位热扩散媒介可有效消除温度热点，化解枝晶快速恶化的潜在风险，并获得较为均匀的锂沉积形貌和稳定高效的电化学性能。本研究为深入了解研究锂枝晶的生长演变提供了独特的热力学视角，为有效保护锂金属负极并促进锂金属二次电池的实际应用铺平了道路。
Duzhao Han, Xiaowei Wang, Ya-Nan Zhou, Jiyong Zhang, Zhongxin Liu, Zichun Xiao, Jiangqi Zhou, Zhen Wang, Jiangfeng Zheng, Zhanhui Jia, Bingbing Tian, Jingying Xie*,Zhaolin Liu*, Wei Tang*. A Graphene-coated Thermal Conductive Separator to Eliminate the Dendrite-induced Local Hotspots for Stable Lithium Cycling, Advanced Energy Materials. (2022).
https://doi.org/10.1002/aenm.202201190
唐伟教授简介
唐伟，西安交通大学化工学院教授、博导，2016年博士毕业于新加坡国立大学，目前已经获得国家级海外高层次青年人才、陕西省海外高层次青年人才以及西安交通大学青年拔尖人才支持计划A类资助，先后主持国家重点研发计划项目课题、基金委项目、军工项目以及企业委托项目多项。唐教授长期从事电化学储能以及新能源材料的研究工作，研究兴趣包括锂离子三元正极材料、液态/全固态锂金属电池、锂硫电池、锂/钠/钾离子电池以及通过电催化转化实现二氧化碳等高值化利用。先后以第一/通讯作者在国内外顶级期刊发表学术论文40篇，包括J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy. Environ. Mater.、Electrochem. Energy Rev.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Joule、Nano Lett.、Energy Environ. Sci.、Nat. Energy (评论)等。4篇论文入选ESI高引论文，1篇论文入选中国百篇最具影响力论文，文章总他引3000余次。担任《中南大学学报（英文版）》青年编委以及《Energy Materials》副主编。课题组长期招聘青拔、青秀人才，并长期招收优秀硕博士研究生，课题组主页：https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/tangw2018
本文来自能源学人，本文观点不代表石墨烯网立场，转载请联系原作者。
