J. Colloid Interface Sci. ：使用相容性石墨烯量子点构建内支撑以提高金属有机骨架衍生多孔碳的表面积

研究背景

金属有机框架（MOF）由金属离子/团簇通过配位键与有机配体间隔组装而成，由于其优异的物理化学特性，在气体吸附和储存、化学分离、催化、光收集和能量储存领域受到广泛关注。利用其结构多样性、可选择的元素种类、高比表面积和有序孔隙率，MOF已成为制备各种功能性多孔碳的前驱体。通常，通过选择合适的MOF前驱体，MOF衍生的多孔碳可以实现可设计的形态和原位掺杂的杂原子（例如，N、P、S和B）。有机配体作为碳源，均匀分布的金属离子对结晶和多孔结构的形成有影响。然而，MOF不稳定的间距配位结构通常会在热解过程中导致结构坍塌，导致严重的孔隙收缩和表面积减少。因此，制备具有坚固骨架和高比表面积的MOF衍生多孔碳仍然具有挑战性。

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基于此，北京化工大学宋怀河教授与新疆大学张苏副教授联合提出了一种内部支撑策略，以使用石墨烯量子点 (GQD) 作为兼容框架来制备具有改进表面积的 MOF 衍生碳。具有丰富羧基（-COOH）和刚性结构的GQDs可以通过与[Zn₄O] ⁶⁺配位，均匀引入的 GQDs 有效地避免了热解过程中的结构坍塌和孔隙收缩，使衍生的多孔碳 (GMPC-0.35) 比传统多孔碳 (GMPC-0.35) 具有更高的比表面积和中孔体积。此外，GMPC-0.35 在 1 A g ^-1 时具有 200 F g ^-1 的高比电容，在100 A g ^-1时具有53% 的良好电容保持率作为超级电容器的电极材料，其高于大多数报道的 MOF-5 衍生碳。

该研究成果以“Improving the surface area of metal organic framework-derived porous carbon through constructing inner support by compatible graphene quantum dots”为题发表在 Journal of Colloid and Interface Science上。

图文解析

图 1. MPC和GMPC-0.35的制备及结构转变过程。

图2.（a）MOF-5和（b）G-MOF-5的HRTEM图像，（c）MOF-5和G-MOF-5的XRD图谱、（d）XPS测量光谱、（e）Zn_2p和（f）C_1S光谱。

MPC和GMPC-0.35的制备和结构转化过程如图1所示。MOF-5是通过金属簇[Zn₄O]⁶⁺和有机配体H₂BDC的间距配位制备的，并显示了一个立方块外观。从 HRTEM 图像（图 2a）中观察到，MOF-5 显示出长程有序晶体结构，其典型晶格参数约为0.28 nm，与 (4 0 0) 晶面相关。纳米级 GQD（约 3.2 nm）与 MOF-5 具有良好的相容性，因为富集的边缘羧基还可以与 [Zn₄O]⁶⁺ 配位。因此，当被引入反应时，它们充当异质成核中心和间隔物，使 G-MOF-5 具有多晶结构。

从XRD图谱（图2c）可以看出，样品都有四个主要的衍射峰，分别位于6.8°、9.7°、13.7°和15.4°，分别对应于MOF-5的（2 0 0）、（2 2 0）、（4 0 0）、和 (4 2 0) 晶面，表明 GQD 均匀嵌入 MOF-5 中而不会破坏初级晶体结构。因为作为成核中心的二维 GQD 诱导了 (2 0 0) 和 (4 0 0) 平面的优先生长，G-MOF-5 的 (2 0 0) 和 (4 0 0) 峰比 MOF-5 的峰更密集。XPS 分析（图 2d）表明 G-MOF-5 的 C_1s、N_1s、O_1s、Zn 2p_1/2 和 Zn 2p_3/2 的元素组成未改变，表明 GQD 与金属簇 [Zn₄O]⁶⁺ 有很好的配位性，类似于 MOF-5 中 H₂BDC 和 [Zn₄O]⁶⁺ 之间的配位。此外，G-MOF-5 中 Zn 的配位状态与 MOF-5 中的配位状态非常一致（图 2e），证明相容的 GQD 完全掺入到 MOF-5 骨架中。

图3. （a）和（b）MPC，（c）和（d）GMPC-0.35的HRTEM图像。

热解后，MOF-5 和 G-MOF-5 分别转化为 MPC 和 GMPC。以优化的 GMPC-0.35 为例，MPC内部结构松散，中孔不均匀，因为纯MOF-5前驱体的分解导致严重的结构坍塌和孔隙收缩（图3a）。放大的图像（图 3b）显示 MPC 具有典型的无定形碳结构，具有丰富的微孔。相比之下，GMPC-0.35 块具有均匀分布的中孔，孔径比 MPC 中的小得多（图 3c）。值得注意的是，一些高度结晶的区域均匀分布在无定形碳基质中（图 3d），揭示了引入GQD形成的刚性支撑。

图4. (a) N₂吸附-脱附等温线，（b）孔径分布，（c）比表面积和多孔结构演变，（d）XRD图谱，（e）拉曼光谱，（f）MPC和GMPC的电导率。

为了揭示 GQDs 在 MOF-5 衍生的多孔碳中的内支撑作用，制备了不同质量比的 GQDs 和 H₂BDC 的 GMPCs。样品的不同多孔结构和比表面积由 N₂ 吸附-解吸等温线呈现（图 4a）。显然，样品表现出组合的 I/IV 型等温线，表明存在微孔和中孔结构（图 4b）。值得注意的是，与MPC相比，GMPCs在低相对压力区（P/P₀<0.05）表现出更高的N2吸附量，在高相对压力区（P/P₀>0.50）表现出明显更大的滞后回线，表现出显著的改善。通过引入 GQD 作为内支撑，总和中孔体积从 0.90 和 0.59 cm³g^-1的 MPC 到 1.87 和 1.62 cm³g^-1 的 GMPC-0.35。 因此，GMPC-0.1 和 GMPC-0.35 的比表面积分别比 MPC 高得多，分别为 1876 m²g^-1 和 1841 m²g^-1（图 4c）。另外，MPC的孔径分布呈两区分布，微孔范围在0.7 ~ 1.3 nm之间，而中、大孔则在20 nm以上(图4b)。不同的是，GMPCs样品含有丰富的中孔，范围为2 ~ 20 nm，而不是双区分布。对于纯MOF-5，热解过程中有机配体的分解导致孔隙严重坍塌和收缩，导致MPC中小的中孔转变为微孔和大孔。

除了强大的支撑功能外，由于高度结晶的特性，嵌入GQD还可以在MOF-5衍生的多孔碳中构建内部导电网络。MPC 和GMPCs 的XRD 图案表现出弱且分散的（0 0 2）和（1 0 0）衍射峰（图4d）。随着GQD用量的增加，样品的(0 0 2)峰逐渐增强，表明结晶度有所提高。D 波段和 G 波段 (A_D/A_G) 的面积比从 MPC 的 1.42 单调下降到 GMPC-0.5 的 1.12，表明缺陷密度降低也是由于 GQD 的高度结晶。 因此，电导率从 MPC 的 60.7 S m^-1 大幅增加到 GMPC-0.35 的 112.5 S m^-1 和 GMPC-0.5 的 134.6 S m^-1（图 4f），这对于电化学过程很重要。

图5.(a) 三电极系统测量样品的电化学性能：(a) 10 mV s^-1 时的 CV 曲线，(b) 1 A g^-1 时的 GCD 曲线，(c) 倍率性能，(d)从奈奎斯特图获得的电化学动力学参数，以及 (e) MPC 和 GMPC 的波德图，(f) GMPCs 中离子传输和电荷转移的示意图。

在三电极系统中测量了所制备样品的电化学性能。MPC 和 GMPC 在 10 mV s^-1 的 CV 曲线和 1 A g^-1 的 GCD 曲线（图 5a，b）分别表现出近似矩形和等腰三角形的形状，表明它们的主要双电层行为。最佳样品 GMPC-0.35 在 1、10 和 50 A g^-1 时分别显示出 200、173 和 140 F g^-1 的最高电容（图 5c）。即使在 200 mV s^-1 的高扫描速率下，GMPC-0.35 的 CV 曲线仍呈矩形，显示出稳健的电化学动力学。此外，GMPC-0.35 表现出良好的倍率性能，在 100 A g^-1 下具有 53% 的高电容保持率，GMPCs 改进的电容和倍率性能是由于新的 GQD 支持结构。该机制如图 5f 所示，首先，GMPCs的比表面积通过兼容和刚性GQD支持显著提高，为离子存储提供丰富的活性位点。

图6. GMPC-0.35//GMPC-0.35 对称超级电容器的电化学性能：（a）不同电流密度下的 GCD 曲线，（b）IR 降，（c）与其他报道的 MOF-5 衍生碳超级电容器相比的 Ragone 图，和（d） 10 A g^-1 下的循环性能。

最后，作者组装了GMPC-0.35//GMPC-0.35超级电容器来说明应用性能。图6a表明了GMPC-0.35的主要双电层行为具有良好的可逆性和快速充放电能力。GMPC-0.35//GMPC-0.35 超级电容器在 100 A g^-1（图 6b）下的 IR 压降较小，仅为 0.3 V（图 6b），表明它具有良好的功率能力。作为超级电容器的重要指标，能量和功率密度反映在 Ragone 图中（图 6c）。GMPC-0.35//GMPC-0.35超级电容器在124.57和5256.25 W kg^-1的功率密度下分别表现出7.34和2.50 Wh kg^-1的高能量密度，优于或媲美其他MOF-5衍生碳材料。此外，GMPC-0.35//GMPC-0.35超级电容器在10 A g^-1下循环10,000次后表现出优异的循环稳定性而没有容量衰减（图6d）。

总结与展望

综上所述，本文开发了一种内部支撑策略，使用 GQD 作为兼容和刚性的内部支撑来制备具有高表面积的 MOF 衍生多孔碳。均匀嵌入的GQDs有效地抑制了热解过程中的结构坍塌和孔隙收缩，导致比表面积从1358提高到1841 m²g^-1，中孔体积从0.59提高到1.62 cm³g^-1。 介孔结构在 GMPC 内提供了丰富的离子传输通道。此外，高度结晶的 GQD 构建了内部导电网络，有助于将电导率从 60.7 提高到 112.5 S m^-1。由于上述优点，优化后的 GMPC-0.35 在 1 A g^-1 时表现出 200 F g^-1 的高比电容和良好的倍率性能，在 100 A g^-1 下作为超级电容器电极材料的电容保持率为 53%，展示了巨大的实际应用价值。

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2022.04.161.