Carbon：在石墨烯涂层碳布上梯度加热诱导双相合成碳量子点 (CQDs) 用于高效光电催化

研究背景

碳材料，特别是传统的碳量子点 (C-CQDs)，已成为用于水处理的可见光驱动光催化剂的丰富、稳定和生物相容的替代品。尽管有这些优点，但量子受限系统中的快速电荷重组、复杂的纯化和有限的光电性能是C-CQDs实际应用的瓶颈。

研究出发点

C-CQDs的性质可以根据石墨碳核、官能团的组合作用来调整。与其他碳材料相比，C-CQDs表现出特殊的光学(吸光度和荧光)和催化(光催化和电催化)性能，这种光电特性源于C-CQDs的小尺寸。此外，C-CQDs的属性还可以通过调整表面功能来直接控制。表面官能化程度越高，产生的表面缺陷或表面态越多，产生红移的光吸光度，并伴随荧光和光催化作用。同样，在电催化中，表面官能团作为电荷转移反应的活性中心，间接提高了电催化活性。除了可以利用表面状态提高C-CQDs的催化活性外，还可以通过调整晶体结构来调节 C-CQDs的性质。

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基于此，汉阳大学Kyung Chul Sun和Sung Hoon Jeong团队通过改变合成温度对CQDs的合成过程进行改进，得到了高度非晶态核的碳量子点(AC-CQDs)。为了确保其稳定性，AC-CQDs 直接生长在还原的氧化石墨烯上，氧化石墨烯涂覆在碳织物上以制造织物结构的电极。所提出的催化剂电极结构中的有效电荷分离显著提高了光电催化活性，在25分钟内100%降解废水染料。

研究成果以“Gradient heating-induced bi-phase synthesis of carbon quantum dots (CQDs) on graphene-coated carbon cloth for efficient photoelectrocatalysis”为题发表在Carbon上。

图文解析

图 1. 在还原氧化石墨烯上生长的量子点示意图及透射电子显微镜(TEM)分析，(a)180℃恒温合成的C-CQDs。(b)在初始低温和最终高温合成的AC-CQDs。(c)裸还原氧化石墨烯薄片的TEM。(d-f)在还原氧化石墨烯上生长的C-CQDs的TEM图像(CD@rGO)，分辨率由低到高。(g)在还原氧化石墨烯上生长的AC-CQDs的TEM图像(AD@rGO)，分辨率由低到高。对于高分辨率图像(a, b, h, i)， TEM比例尺为5 nm。

常用的水热碳化（在恒温下）导致形成C-CQDs的部分结晶和部分无定形结构，如图1a和TEM 图像所示。相比之下，可以在AD@rGO结构中观察到碳域的两相（示意图和图1b所示）。这种双相结构证实，由于温度差异，AC-CQDs的核和壳之间的结晶度不同。与裸rGO片相比（图 1c），可以在不同分辨率的rGO 上观察到C-CQDs的生长。如图1d- f所示，在较低的分辨率下，CD@rGO复合材料显示出较大的颗粒；在高分辨率下（图 1e），可以观察到C-CQDs形成小菌落。C-CQDs结构显示在表面/边缘有一些晶体，在核中也有一些晶体，表现为混相生长(图1f)。与边缘晶体杂交的表面官能团主要负责表面状态，这是增强荧光性质的必要条件。而核心晶体作为激发电子的间接复合源。如果核是完全无定形的，核的电导率可以显著降低，从而抑制快速电荷重组。由于温度梯度而形成的核壳型结构，如图1b所示。除了核壳结构外，在某些情况下还观察到结晶域和无定形域的并排排列，如图1（h，i）所示。

图 2. 量子点修饰rGO的表征。扫描电子显微镜分析(a)碳布(CC)， (b)裸rGO在CC上，(c)在CC上涂CD@rGO，(d)在CC上涂AD@rGO。(e)复合材料结构的广角X射线衍射测量。(f) X射线光电子能谱分析和(g)复合结构的解卷积O 1s峰的比较。

为了证实量子点在还原氧化石墨烯上的合成，使用各种表征方法对复合结构进行了探测。如图2a所示，裸CC作为电极制造的基板，在CC中观察到纤维结构，每根纤维的平均直径为5-7 μm。在所有纺织纤维中，碳纤维具有最精细的结构，为纳米催化剂的负载提供了较高的比表面积。在第一次涂层后，可以观察到还原氧化石墨烯薄片在CC上的吸附情况，还原氧化石墨烯薄片覆盖了单个纤维，重复加载循环使膜形成均匀，如图2b所示。高分辨率分析显示，在CD@rGO和AD@rGO中形成了褶皱形态，分别如图2c，d所示。由于量子点的尺寸非常小，无法通过扫描电镜观察到单个量子点的生长。两种量子点修饰的还原氧化石墨烯样品都显示出相似的褶皱形态。利用WAXD分析了CQDs和rGO复合材料的晶体结构，如图2e所示。WAXD分析显示，在24°和43°附近有两个峰，分别来自于量子点改性rGO中碳晶体的002和100石墨面。此外，在图2e的插图中还观察到了002平面峰位置和强度的边缘差异，这是由晶体在不同温度下的演化引起的。通过XPS分析样品的元素组成，如图2f所示。AD@rGO-和CD@rGO-基电极的组成元素相似，即碳、氮和氧，结合能分别为285 eV、400 eV和532 eV。解卷积O 1s谱(图2g)在结合能为531.2 eV和532.8 eV处出现了两个峰，分别与C=O和C-O键有关。AD@rGO复合材料与CD@rGO相比，C-O键的含量高出25%(图2g)。这是因为在较低温度下形成的高度无定形和氧化的碳。

图3. (a) CQDs胶体溶液的紫外可见吸光度。(b) CQD胶体的时间分辨发光光谱。(c, d) C-CQDs和AC-CQDs的光致发光光谱。

CQDs的紫外可见吸收光谱如图3a所示。两种CQDs的吸光度范围相似，吸光度强度略有变化。在两个样品中，在400-500 nm范围内观察到一个扩展的可见光吸收峰，如图3a中的高分辨率插图所示。红移吸收与表面官能团的非键轨道和杂原子掺杂引起的表面态有关。由于表面态，在可见光谱中，低能量的带边跃迁是可能的。官能团的含量越高，HOMO-LUMO的能隙就越窄，可以在较低的能级下进行跃迁。这一可见光吸光度决定了两种CQDs在可见光下的光催化活性。为了测试双相结构AC-CQDs提高寿命的有效性，作者测试了时间分辨光致发光(TRPL)，如图3b所示。两种样品的TRPL曲线均可以用三指数函数拟合，表明CQDs中存在多个(辐射和非辐射)通道。C-CQDs的τ₁、τ₂和τ₃分别为10.4、0.28和2.1 ns，AC-CQDs的τ₁、τ₂和τ₃值分别为3.15、0.35和10.3 ns。C-CQDs和AC-CQDs的平均寿命分别为0.28 ns和0.78 ns。CQDs的PL(图3 c, d)显示，两个CQDs的蓝绿色发射集中在525 nm处。

图4. (a)复合电极的光催化活性。(b)染料降解10分钟后的紫外-可见光吸收。(c)复合电极的循环伏安图。(d)复合电极Nyquist图。

不同电极的光催化活性如图4a所示。裸还原氧化石墨烯只对染料有吸附作用，光催化活性可以忽略不计。相比之下，CQDs改性后的还原氧化石墨烯的光活性明显更高，这是因为其较高的比表面积。AD@rGO的光催化降解率最高，40 min后降解100%。亚甲基蓝染料处理10min后的紫外可见吸收峰如图4b所示。可以观察到AD@rGO显示了一个倾斜的染料光谱。这种形状的变化表明AC-CQDs在10分钟内就能将染料分子迅速转化为中间体。CQDs的电催化活性可以根据碘化物电解质体系中电极的CV来近似。CQDs的电催化活性曲线(图4c)显示出较差的电催化活性，只有一个低强度的氧化峰。而与还原氧化石墨烯耦合后氧化峰和还原峰均有显著改善。电极表面发生的氧化还原反应如图4d所示。较高的电流密度和较低的峰-峰电位(E_PP，即氧化峰和还原峰之间的电位差)可以展现其优越的电催化活性。与裸rGO相比，两种CQDs的电催化曲线显示出电流密度的显著差异和E_PP的微小变化。

图5. (a)电极Mott Schottky图。(b)染料溶液光电催化后的紫外-可见吸光度。(c)光电催化活性下电极的循环稳定性。(d) AD@rGO电极和AC-CQDs电极的Nyquist图。(e)电极的拉曼分析。

利用Mott-Schottky图(图5a)测试了光电催化的偏置电压范围和两电极的平带电位。平带势V_F是Mott-Schottky图的x轴截距，在此之后带弯曲开始。AD@rGO和CD@rGO的V_F分别为0.25和0.49 V。由于AD@rGO具有较高的光催化活性和较低的V_F，可以认为更适合用于光电催化。在光和外加电压下测试了AD@rGO电极的光电催化活性。在电压分别为0.15、0.25和0.35 V的偏置电压下，经过25分钟的光电催化后，染料降解物的紫外-可见吸收度如图5b所示。在电压为0 V时，AD@rGO在25 min内染料降解率为70%，在电压为0.15、0.25和0.35 V时，降解率分别为80、82和100%。此外，这种光电催化活性连续保持4个循环，在最后一个循环中下降了2%(图5c)。由此，可以证明电极在重复循环中具有合适的稳定性。为了更好地理解AD-CQDs的性能，利用拉曼光谱对CQDs的结构进行了研究，如图5e所示。观察到两个主要的峰，来自于结构缺陷(D带)和理想结晶度的石墨面(G带)。I_D/G是缺陷与石墨面之比，如图5e所示。AD@rGO中的缺陷(较高的I_D/G值)要高于CD@rGO结构，这可能是由于在较低的温度下合成了非晶态核。基于这些结果，光电催化活性的预期机理如图5f所示。结晶度的差异通过在rGO上生长的AC-CQDs的梯度颜色显示。在光激发下，产生激子，激子倾向于根据外部电压和倾斜的能带结构排列。在这些条件下，电子向rGO和CC衬底移动。AC-CQDs表面的孔洞可以用于有机污染物的降解。

总结与展望

综上所述，作者提出了一种简单的控制CQDs晶体结构的策略，可以提供更好的光电催化活性。梯度碳化温度是AD-CQDs结构形成的主要原因，该梯度碳化温度开始时较低，结束时较高。光学表征表明，AD-CQDs 具有更长的寿命，这可能与结的形成有关，从而产生电荷的通道，抑制电荷快速复合。在0.35 V电压下，电极的光电催化活性在25 min内达到100%降解。作者的策略是在还原氧化石墨烯上一步直接合成CQDs，具有高的循环稳定性，为扩展无金属催化剂的应用铺平了道路。

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.carbon.2022.05.040