西安交通大学延卫课题组报道了一种通过搭建三维石墨烯框架用来修饰UIO-66-NH2金属有机框架材料用于高效光催化还原CO2的新方法。通过理论计算和实验探究证实在不同材料的界面上发生了电荷载流子的重新排布，在光催化过程中，能够有效地进行电荷的转移和分离，复合材料表现出较好的捕获和活化CO2能力，有效促进了光催化还原CO2转化过程的进行。
金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks)，简称MOFs，是一种具有晶体结构的多孔配位聚合物。其结构中催化活性位点排列紧密、分散均匀，有助于催化反应的进行，多孔结构使得反应底物与催化反应位点能够充分接触，大的孔道结构能够更好地运输催化反应的底物与产物。
UIO-66-NH2作为MOFs家族中的一员，被广泛用于光催化研究中。但其可见光催化性能不高，易团聚，活性位点暴露不充分使得其对CO2的吸附和活化性能受到了限制。
为解决这一问题，延卫课题组的博士生王筱珺将单层石墨烯拓展到三维石墨烯，构建了石墨烯的三维框架用以修饰UIO-66-NH2，以增加反应位点和活性位点，进而提高复合材料的光催化活性。三维石墨烯具有单层石墨烯固有的物理性质。石墨烯的快速传输电子能力有利于增强材料的导电性，且三维石墨烯能够提供更多的活性位点及反应中心，有效提高纳米粒子的分散性。除此之外，三维石墨烯独特的孔结构能够提供更多纳米粒子负载的平台及孔径，搭建导电网，提高空间中电子的移动速率，抑制光生电子-空穴的复合。三维网络结构的搭建，能够解决复合材料中离子和电子的低效率转移问题，有利于促进光催化反应的进行。
在这项工作中，作者通过DFT计算，对两种材料接触前后进行了对比，证明了在光催化剂体系中，电荷载流子在界面区域发生了重新分布，电荷分布与电子结构密切相关，物化性能与光生载流子在界面区域的空间电荷转移和分离紧密相关，进而影响光催化性能。通过计算发现电子密度在两种材料的界面上发生重新排布，产生强烈的内建电场，协调界面区域的电子结构，提高光生载流子的分离效率。
通过设计并构筑的复合光催化剂，在两者接触的界面区域上，存在协同作用，3D GR能够有效抑制UIO-66-NH2的团聚，充分暴露UIO-66-NH2对CO2的吸附和活化位点。通过实验探究和理论计算证实在界面上发生电荷载流子的重新排布，在光催化过程中，有效地进行电荷的转移和分离，复合材料具有较好的吸附和活化CO2能力，进而促进了光催化还原CO2反应的进行。这一方法为半导体修饰MOFs材料用于有效提高光催化反应的进行提供了新思路。
论文信息
Interfacial charge modulation via in-situ fabrication of 3D conductive platform with MOF nanoparticles for photocatalytic reduction of CO2
Xiaojun Wang, Yunpeng Liu, Guodong Chai, Guorui Yang, Caiyun Wang, Wei Yan
Chemistry – A European Journal
DOI: 10.1002/chem.202200583
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