北大张锦院士《AFM》：多孔还原氧化石墨烯骨架用于增强杂环芳纶纤维力学性能

聚(对苯并咪唑-对苯二胺)(PBIA)纤维是一种具有优异力学性能的杂环芳纶纤维，在航空航天、军事防护等民用领域有着广泛的应用。然而，苛刻的应用环境对PBIA纤维的力学性能和环境相容性提出了更加严格的要求。通过加强聚合物链之间的横向相互作用是可行的方法，但获得高性能的PBIA纤维仍面临挑战。

近日，北京大学张锦院士与新加坡南洋理工大学李述周教授和中国科学技术大学张忠教授等人合作，开发了一种新型的多孔还原性氧化石墨烯(HrGO)/PBIA复合纤维，该纤维具有支架结构，其中HrGO发挥钳夹作用，有效地将大量PBIA链穿过平面内的孔。少量的HrGO (0.075 wt%)可以使HrGO/PBIA纤维的抗拉强度(5.81 GPa)和杨氏模量(134.2 GPa)分别提高11.5%和8.3%。通过广角X射线散射和粗粒度分子动力学模拟，研究者发现少量分散良好的HrGO提高了结晶度，并作为拓扑约束，增强了PBIA链的横向相互作用。此外，在复杂的应用场景中，HrGO/PBIA纤维的良好兼容性也通过动态和循环加载测试得到证实。相关工作以“Holey Reduced Graphene Oxide Scaffolded Heterocyclic Aramid Fibers with Enhanced Mechanical Performance”为题发表在最新一期的《Advanced Functional Materials》。

图1. a) HrGO/PBIA复合纤维原位聚合过程示意图。TPC和PPD在b)溶液和c) HrGO孔中聚合的势能分布图。

在本研究中，PBIA纤维的聚合物链是由三种单体共聚而成：对苯二胺(PPD)，对苯二甲酸二氯(TPC)和PABZ。HrGO/PBIA复合纺丝液和HrGO/PBIA纤维的制备原理如图1a所示。为了了解HrGO孔内单体聚合过程，采用密度泛函理论(DFT)计算方法研究了不同吸附构型下TPC和PPD的聚合势能。计算结果表明，当HrGO上的孔直径大于1.27 nm时，PIBA聚合物链可以无边界地穿过HrGO上的孔。

图2. a) HrGO的AFM图像。b) HrGO的SEM图像。c) H₂O₂处理8 h后的HrGO TEM图像。d)放大HrGO的TEM图像。e) HrGO和PBIA聚合物链复合结构的SEM和f) TEM图像。

作者进一步研究了HrGO 的结构和HrGO /PBIA纤维的支架结构。HrGO的厚度约为0.7 nm，对应于单原子厚度。HrGO的横向平均尺寸约为1.36µm，以1-2µm居多，分布较窄。TEM和SEM图像进一步揭示了在HrGO上存在大量的面内孔洞(图2c,d)，这与采用与HrGO相同工艺制备的无孔洞rGO薄片形成了鲜明的对比。H₂O₂处理8 h后，HrGO的统计孔径分布范围为5~20 nm，比DFT结果中的临界孔直径(1.27 nm)大得多，这表明PBIA的单体很容易在HrGO的孔中聚合。在HrGO/PBIA复合材料的SEM图像中可以观察到PBIA链和HrGO，并且HrGO与几个PBIA链相交。TEM图像(图2f)进一步展示了HrGO/PBIA的支架结构，可以清楚地看到一条直线的PBIA链穿过HrGO的一个孔。

图3. a) 0.075-HrGO/PBIA纤维和b) PBIA纤维的SEM图像。c) 0.075-HrGO/PBIA和d) PBIA纤维的截面SEM图像。e) FT-IR光谱，f) TGA剖面，g) PBIA、0.075-HrGO/PBIA和0.075-rGO/PBIA光纤的1D WAXS剖面。h) PBIA的2D WAXS图案，i) 0.075-HrGO/PBIA, j) 0.075-rGO/PBIA纤维。

通过实验室制备的湿法纺丝系统制备了不同HrGO浓度(0-0.3 wt%)的HrGO/PBIA复合纤维和rGO/PBIA纤维。0.075-HrGO/PBIA纤维和PBIA纤维的表面都很光滑，直径分别为14.91和15.35µm(图3a、b的右上插图)。HrGO的均匀分散也使0.075-HrGO/PBIA纤维的颜色比PBIA纤维深。截面SEM图像显示0.075-HrGO/PBIA纤维在横向上具有非常致密的结构(图3d)，表明HrGO在0.075-HrGO/PBIA纤维中具有良好的分散性。

在升温速率为10℃min^-1时，PBIA纤维的主要分解温度为510 ~ 610℃。与PBIA和0.075-rGO/PBIA纤维相比，0.075-HrGO/PBIA纤维具有更高的分解温度和更大的剩余质量，表明HrGO/PBIA纤维具有良好的耐热性和抗氧化性。此外，WAXS结果表明0.075-HrGO/PBIA的散射峰较0.075-rGO/PBIA窄，结晶度进一步提高，说明0.075-HrGO/PBIA中的拓扑约束效应有利于聚合物链的结晶。

图4. a)不同含量的HrGO/PBIA纤维拉伸强度和模量。b) PBIA、0.075-HrGO/PBIA、0.075-rGO/PBIA纤维的拉伸强度和模量。PBIA、0.075-HrGO/PBIA和0.075-rGO/PBIA纤维在c)不同加载频率和d)不同应变速率下的动态模量。e) PBIA和f) 0.075-HrGO/PBIA纤维的加载-卸载循环曲线。

力学性能测试结果表明，在PBIA中引入HrGO可以提高复合纤维的力学性能。当HrGO浓度从0.025 wt%增加到0.075 wt%时，强度逐渐增加，当HrGO浓度大于0.1 wt%时，抗拉强度降低。值得注意的是，0.075-HrGO/PBIA纤维具有最高的强度(5.81 GPa)和模量(143.2 GPa)。0.075-HrGO/PBIA纤维的强度和模量分别比PBIA纤维大11.5%和8.3%。0.075-rGO/PBIA纤维的抗拉强度(5.28 GPa)和模量(124.3 GPa)低于0.075-HrGO/PBIA纤维。HrGO/PBIA纤维力学性能的增强主要来自于孔洞在HrGO中的关键作用，而不是官能团。

在一些实际应用中，PBIA纤维通常受到复杂的动态力学加载条件，因此考虑了纤维在不同频率和应变率作用下的动态模量。图4c结果表明0.075-HrGO/PBIA纤维的抗震性能优于PBIA纤维。与纯PBIA纤维相比，HrGO/PBIA和rGO/PBIA纤维的动力学模量随着频率的增加而增加。

图5. a) PBIA、HrGO/PBIA和rGO/PBIA纤维的粗粒度模型。b) HrGO/PBIA和c) rGO/PBIA纤维在不同应力下的截面模型。d) PBIA、HrGO/PBIA、rGO/PBIA纤维的理论强度和模量。PBIA、HrGO/PBIA和rGO/PBIA纤维的g)局部和h)全局von Mises剪切应变分布。i) HrGO/PBIA纤维的动态模量与循环加载预测。

上述实验表明，HrGO/PBIA复合纤维的综合力学性能优于PBIA纤维和受控rGO/PBIA纤维。HrGO/PBIA纤维中独特的支架结构能有效加强PBIA链的横向相互作用，使其通过孔洞形成拓扑约束结构。为了进一步了解其增强机理，研究者采用粗粒度(CG)模型进行分子动力学模拟，揭示了HrGO与PBIA链的结构演化和相互作用(图5)。

【小结】

研究者采用原位聚合法和可控湿纺技术制备了新型支架HrGO/PBIA纤维。实验结果表明，在PBIA纤维中引入HrGO可以显著改善PBIA纤维的力学性能，当HrGO浓度为0.075 wt%时，PBIA纤维的抗拉强度提高了11.5%，杨氏模量提高了8.3%。动态和循环加载测量表明，HrGO/PBIA纤维与实际应用环境具有良好的兼容性。CG模型模拟揭示了增强机理，揭示了强度和模量的增强是由于HrGO的孔洞结构可以紧密地结合孔洞中的PBIA链，增强了聚合物链之间的横向相互作用。本研究不仅拓展了对PBIA纤维的认识，而且为石墨烯增强复合纤维的制备提供了一种新的方法。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202200937