孙靖宇课题组AM：直接生长石墨烯改性商用铝集流体构筑无负极钾金属电池

第一作者：赵宇，刘冰之

通讯作者：孙靖宇*

通讯单位：苏州大学

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受益于丰富的钾资源，钾金属电池有望成为大规模储能的可持续解决方案。无负极金属电池的构造摒弃了负极活性材料且不存在过量的金属钾，赋予了电池更高的能量密度。然而，钾金属在传统集流体上较低的沉积/剥离效率将造成钾源的快速损失，最终导致器件的失效。基于此，苏州大学能源学院的孙靖宇教授课题组在Advanced Materials期刊上发表题为“Anode-Free Potassium Metal Battery Enabled by Directly Grown Graphene Modulated Aluminum Current Collector”的研究论文。苏州大学2019级硕士研究生赵宇以及博士后刘冰之为第一作者；孙靖宇教授为通讯作者。

背景介绍

无负极钾金属电池的开发能够为钾基电池性能瓶颈的突破带来曙光，但是常见的集流体（Al箔、Cu箔）表现出较差的钾金属亲和性，其表面较高的成核阻力将导致不均匀的钾金属沉积，最终降低沉积/剥离过程的可逆性，反映为较低的库仑效率。由于无负极钾金属电池只在正极拥有有限的钾源，较低的库伦效率将导致其容量骤降，最终致使电池失效。面对这种情况，需要对集流体进行表面改性来调节钾金属在常见金属集流体上的成核-生长行为。

当前见诸报道的策略多通过涂覆修饰材料（rGO、MXene、Sn、NiO等）来对集流体进行表面改性。这些修饰材料本身大多能够作为K⁺的宿主材料而消耗钾源，且涂覆法引入的粘结剂也会不可逆地捕获K⁺。上述问题将不可避免地削弱无负极钾金属全电池的库伦效率和循环寿命。因此，发展一种高效的金属基底修饰策略来尽可能减少外来修饰材料的用量和避免粘结剂的使用，对于开发高性能无负极钾金属电池具有重要意义。

本文采用卷对卷PECVD技术在商用铝箔集流体上直接生长了石墨烯修饰层，开发了一种用于无负极钾金属电池的高效负极集流体（Al@G）。Al@G的高表面能促使钾金属倾向于有序的层状沉积，石墨烯与铝箔的强结合力保证了修饰层的长期稳定性，修饰层的超薄特性也使钾源的消耗最小化。从而，以Al@G作为负极集流体的无负极钾金属电池发挥出了稳定的电化学性能。

图文解析

图一：a) Al@G的主要特性示意图。b) Al@G的连续化制备获得的材料照片。c-e) Al、Al@G和涂碳铝箔Al@C的截面SEM图像。f) Al@G和Al@C的XRD图谱。g) Al@G和Al@C的拉曼光谱。h)Al@G和Al@C的高分辨XPS C 1s谱。i) 修饰层的机械剥离测试曲线。

图二：a) Al@G在不同电流密度下的K沉积/剥离曲线。b) Al@G在不同面容量下的K沉积/剥离曲线。c)在0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2下，Al、Al@C和Al@G的K沉积/剥离曲线。d)Al、Al@C和Al@G的库伦效率比较。e)在0.1至2 mA cm^-2的周期性电流波动下，Al@G 的K沉积/剥离曲线。f)截取放大自e图的K沉积/剥离曲线。

图三：a) 薄膜生长模式与基底表面能的关系示意图。b-d) 熔融K在不同集流体上的润湿行为。e-g) 三种集流体在50 μA cm^-2电流密度下的过电位比较。h-j) 沉积2 mAh cm^-2K后的SEM俯视图。k-m）不同次数沉积/剥离循环后的Nyquist图。

图四：a-d) Al、Al@C和Al@G经拟合后的C 1s光谱以及每个组分归一化浓度的统计直方图。e-h） Al、Al@C和Al@G经拟合后的F 1s光谱以及每个组分归一化浓度的统计直方图。

图五：a) Al@C和Al@G集流体对K源的损耗示意图。b)化成循环中集流体的电压-时间曲线。c) K-FeS₂ || Al@G，K-FeS₂ || Al 和 K-FeS₂|| Al@C无负极K金属电池的第一圈GCD曲线。d) K-FeS₂ || Al@G，K-FeS₂|| Al 和 K-FeS₂ || Al@C无负极K金属电池的循环性能。e) 柔性K-FeS₂|| Al@G无负极K金属软包电池示意图及其不同弯曲状态下对LED灯的驱动。

总结与展望

借助PECVD技术，我们实现了商业铝箔上超薄石墨烯修饰层的直接生长。石墨烯修饰层中的大量缺陷赋予了其高的表面能，确保了钾金属稳定有序地沉积和剥离。此外，石墨烯修饰层通过与铝箔的自然氧化层形成化学键合，与铝基底形成较强的结合力，提高了修饰层的长期耐久性。基于此，Al@G在0.5 mA cm^–2的电流密度下能够具备长达1000小时的循环寿命，且平均库伦效率高达99%，甚至在0.1至2 mA cm^–2的周期性电流波动下能够维持750小时的稳定循环。此外，通过将Al@G作为负极集流体与FeS₂正极配对，我们构建了能够稳定循环的无负极钾金属电池原型。该工作为合理设计负极集流体修饰层以实现高性能的无负极钾金属电池提供了启示。

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Yu Zhao et al., Anode-Free Potassium Metal Battery Enabled by Directly Grown Graphene Modulated Aluminum Current Collector, Adv. Mater. 2022, DOI: 10.1002/adma.202202902.

通讯作者介绍

孙靖宇 苏州大学能源学院特聘教授，博士生导师，课题组长。九三学社社员。牛津大学博士。国家青年千人；江苏省杰青；江苏省双创人才。江苏省“先进碳材料与可穿戴能源技术”重点实验室主任。苏州大学——北京石墨烯研究院产学研协同创新中心主任。科学通报/J. Energy Chem./Chin. Chem. Lett./InfoMat/Battery Energy（青年）编委。2008年本科毕业于浙江大学竺可桢学院，2013年于英国牛津大学获博士学位。2013-2015年、2015-2017年分别在北京大学和英国剑桥大学开展研究工作。2017年2月入职苏州大学，2018年受聘北京石墨烯研究院研究员，课题组长。主要从事石墨烯的化学气相沉积直接生长、新型石墨烯功能材料研究。发展了低维碳材料无金属催化生长的Direct-CVD技术，研究成果被Nature Mater.等亮点报道。在国内外学术期刊上发表研究论文逾180篇，其中通讯作者论文包括Sci. Adv., Nature Commun., Natl. Sci. Rev., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Angew. Chem., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等，总引用10000余次，h因子为56。

苏州大学能源学院·先进碳材料与可穿戴能源技术研究部链接：http://acmwet.energy.suda.edu.cn

孙靖宇课题组 链接：http://jysunlab.energy.suda.edu.cn