蒋仲庆教授，JMCA观点：NiFe NPs负载缠绕自生长碳纳米管的N掺杂石墨烯中空小球在可充电液态/柔性全固态锌空气电池

文 章 信 息

NiFe NPs负载缠绕自生长碳纳米管的N掺杂石墨烯中空小球在可充电液态/柔性全固态锌空气电池的应用

第一作者：马烨飞，陈巍衡

通讯作者：蒋仲庆*，田小宁*，蒋仲杰*

单位：浙江理工大学，宁波工程学院，华南理工大学

研 究 背 景

探受到不断增加的能源需求和高能量密度的激励，可充电金属空气电池作为一种很有前途的能源储存和转换设备，越来越受到关注。可逆锌空气电池（ZAB）可以提供较高的理论能量密度（1086 W h kg^-1），由于具有低成本、运作安全和低污染等理想特性，被认为是一个更具有前景的选择。当锌空电池充-放电时，发生在空气电极的反应包括氧析出反应（OER）和氧还原反应（ORR）。

然而，ORR和OER中缓慢的电子转移动力学和大过电势仍然阻碍着ZABs的商业化应用。因此，开发具有强ORR和OER活性的高效电化学催化剂在ZABs的发展道路中至关重要。目前，Pt基和RuO₂/IrO₂基材料等贵金属基催化剂，分别呈现出对于ORR和OER良好的电化学性能。遗憾的是，它们的高成本、低储量和差强人意的稳定性约束了它们的受关注度。由此，进一步证实了研发高效、非贵金属双功能氧电催化剂，使其在ZABs应用中具有优异稳定性质的重要性。

本篇工作提出了一种改进策略，即结合碳质材料和合金NiFe基材料，设计并构筑双功能氧电催化剂。根据以往的实验和模拟调研，碳材料的多维结构可以有效地框定合金颗粒的生长，避免颗粒的聚集。同时，引入金属基催化剂也可以增加碳的结晶度，这有助于充分暴露活性位点和提升电化学性能。但是到目前为止，由镍铁基碳材料组装的ZABs装置仍然不能获得预期的充放电性能。

文 章 简 介

基于此，来自浙江理工大学的蒋仲庆教授联合宁波工程学院田小宁教授及华南理工大学蒋仲杰教授，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“NiFe-nanoparticles supported N-doped graphene hollow spheres entangled with self-grown N-doped carbon nanotubes for liquid electrolyte/flexible all-solid-state rechargeable zinc-air batteries”的文章。

该文章采用了非常简单且高效的一步法制备关于NiFe合金纳米颗粒（NiFe NPs）的复合物，将NiFe NPs嵌入到氮掺杂的石墨烯中空球（NGHS）的外壳和缠结自生长的碳纳米管（CNTs）中（NiFe₃@NGHS-NCNTs）。这可以为开发具有良好应用前景的新型纳米多孔复合材料并实现高性能锌空电池提供一个巨大的契机。

本 文 要 点

要点一：NiFe NPs负载缠绕自生长CNTs的N掺杂石墨烯中空小球的构筑

图1. NiFe₃@NGHS-NCNTs的合成示意图。

图1显示了NiFe NPs负载缠绕自生长CNTs的N掺杂石墨烯中空小球（NiFe₃@NGHS-NCNTs）的过程和形态演变，利用有机配体2-甲基咪唑（2-MIM）和金属离子之间的相互作用，将镍铁纳米颗粒（NiFe NPs）均匀地分散在具有高导电性和高韧性的三维N掺杂石墨烯中空球上（NGHS）。之后，负载的NiFe NPs和加入的三聚氰胺（MeIM）可以为碳纳米管（CNTs）的自生长提供充分的条件，从而使最终的NiFe NPs均匀地负载在球形石墨烯外壳和与之缠绕自生长的碳纳米管中。

要点二：NiFe₃@NGHS-NCNTs中的CNTs缠绕自生长

图2. NiFe₃@NGHS-NCNTs的形貌和元素组成分析
（a）SEM，（b）TEM，（c）HRTEM图像，（d）EDS元素映射谱图。（b）中的插图显示为NiFe₃@NGHS-NCNTs的SAED谱图

图2描述了NiFe NPs和CNTs在NiFe₃@NGHS-NCNTs中的HRTEM形貌。可以看出，NiFe NPs均匀地分布在NGHS和缠绕自生长NCNTs中，缠绕碳纳米管的中空石墨烯球具有较高的石墨化程度。图2d证明了C，N，O，Fe和Ni元素均匀分布在NiFe₃@NGHS-NCNTs中。

要点三：NiFe₃@NGHS-NCNTs的OER性能

图3. NiFe₃@NGHS-NCNTs的OER性能。
催化剂在0.1 M KOH中的OER性能。（a）OER极化曲线，（b）Tafel图，（c）EIS Nyquist图。（d）NiFe₃@NGHS-NCNTs和RuO₂在10 mA cm^-2下的耐久性评估

图3a显示了NiFe₃@NGHS-NCNTs在10 mA cm^-2电流密度下的OER过电位（η10）比RuO₂更低，表明其具有良好的催化OER活性。

此外，NiFe₃@NGHS-NCNTs的Tafel斜率和电荷转移电阻最小，表明其具有最佳的OER催化动力学和电子导电性。图3d显示了NiFe₃@NGHS-NCNTs的催化耐久性。连续运行64 h后初始电位的变化几乎可以忽略不计（≈ 0%），说明其耐久性良好。

要点四：NiFe₃@NGHS-NCNTs的ORR性能

图4. NiFe₃@NGHS-NCNTs的ORR性能。
催化剂在O₂饱和的0.1 M KOH中的ORR性能。（a）ORR极化曲线，（b）Tafel图，（c）EIS Nyquist图，（d）CV曲线（实线：在O₂饱和的0.1 M KOH中，虚线：在N₂饱和的0.1 M KOH中），（e）RRDE极化曲线。（f）从RRDE获得的过氧化物的电子转移数和产率。（g）NiFe₃@NGHS-NCNTs的ORR和OER的总体极化曲线。（h）NiFe₃@NGHS-NCNTs和20% Pt/C的稳定性评估，（i）甲醇和CO耐久性评估（箭头表示添加甲醇和CO）

样品NiFe₃@NGHS-NCNTs在图4显示出与Pt/C近似的极限电流密度和半波电位，且Tafel斜率和电荷转移电阻较小，这验证了NiFe₃@NGHS-NCNTs的ORR高活性和优异动力学。此外，NiFe₃@NGHS-NCNTs催化途径接近4电子，H₂O₂产率较低。经过10000 s恒电位测试后，工作电流密度变化小于20 wt% Pt/C，表明催化剂具有较高的催化稳定性。不仅如此，NiFe₃@NGHS-NCNTs也比商用Pt/C具有更好的抗甲醇氧化性和CO耐受性

样品NiFe₃@NGHS-NCNTs优异的双功能电活性与以下原因高度相关：

（1）2-MIM的引入可以使负载NPs的尺寸更小，分布更均匀。在相同制备条件下，2-MIM的引入促进了NiFe合金的形成，且有利于ORR和OER性能的提高。

（2）金属Ni的存在是自生长NCNTs产生的关键。在碳纳米管和空心球中嵌入负载金属纳米颗粒可以有效提高负载过渡金属的电导率。碳纳米管和中空石墨烯球的缠绕结构可以进一步提高电子的传输速度，从而提供快速的反应动力学。此外，金属纳米颗粒嵌入碳纳米管后可以有效控制负载颗粒的大小，有效防止颗粒聚集并增强稳定性。

（3）引入2-MIM和元素Fe可以有效提高Fe/Ni-Nx活性位点的掺杂含量。而金属氮化物的形成可以有效促进OER和ORR的双功能催化性能。

（4）N掺杂类型以吡啶N为主，其可有效催化ORR，而石墨N可增强NiFe₃@NGHS-NCNTs的导电性。

要点五：全固态柔性锌空电池（ASS-ZABs）性能

图5. 以NiFe₃@NGHS-NCNTs作为空气阴极组装ASS-ZABs的应用。
（a）开路电位，（b）放电极化曲线和功率密度，（c）1 mA cm^-2电流密度下的长期放电充电循环曲线，（d）NiFe₃@NGHS-NCNTs基ASS-ZAB在不同弯曲状态下的充放电曲线。插图为ASS-ZAB分别在0°，90°和180°下的开路电压

NiFe₃@NGHS-NCNTs基的ASS-ZABs呈现出的开路电压和峰值功率密度比20% Pt/C + RuO₂的更高。更重要的是，当NiFe₃@NGHS-NCNTs基的ASS-ZAB在1 mA cm^-2下持续充放电循环作业36.6 h后，几乎没有性能损失。组装的ASS-ZAB显示出比20% Pt/C + RuO₂基的固态锌空电池更小的电压降（0.675 V）和更高的循环效率（64.9%）。甚至，采用NiFe₃@NGHS-NCNTs的ASS-ZABs在220个循环后仍保留了56.8%的循环效率，这也证明了NiFe₃@NGHS-NCNTs催化剂的良好稳定性，而混合的商业催化剂的电压差出现了明显上升。

此外，自组装的电池仅产生了略微的电压降和循环效率变化，这优于商业催化剂的ASS-ZAB。而且，从图 3.21d中的插图可以发现，ASS-ZAB从初始的0^o（1.370 V）进行弯折至90^o（1.377 V），再至180^o（1.349 V）后，电池电压仍有98.5%的保留程度，这充分说明了电池良好的弯曲稳定性。取用1 mg催化剂NiFe₃@NGHS-NCNTs的电极材料所组装的ASS-ZAB可以为多功能温湿度测量电子闹钟供能，说明催化剂具有一定的应用潜力。

文 章 链 接

“NiFe-nanoparticles supported N-doped graphene hollow spheres entangled with self-grown N-doped carbon nanotubes for liquid electrolyte/flexible all-solid-state rechargeable zinc-air batteries”

https://pubs.acs.org/doi/10.1039/D2TA03110H