韩国汉阳大学最新ESM|基础研究与产业化紧密结合：利用褶皱石墨烯宏量制备无粘结剂、无导电剂硅负极

一、全文概要

作为锂离子电池负极材料，纳米尺寸的硅虽然有着稳定的电化学性能，但复杂的工艺流程和高昂的生产成本使其远远达不到工业生产要求。因此，需要开发低成本、高性能的微米尺寸的硅用于高能量密度的锂离子电池。但深度充放电过程中300%的体积变化以及导电性低的问题丞待解决。为了解决这些问题，韩国汉阳大学WonCheol Yoo教授等人通过干燥高浓度氧化石墨烯悬浮液(9wt%)，重新堆叠形成褶皱多层氧化石墨烯(WMGOs)，与商业微米硅粉混合后再退火成(Si-WMG)作为负极材料。WMGs不仅提供了优异延展性以减轻硅颗粒在深度充电/放电过程中的大体积变化，同时还具有良好的粘结性和高导电性，可用于产生无粘结剂、无导电剂的厚电极。Si-WMG电极在0.1C电流下的初始面积比电容为12.5mAh cm⁻²，2C大电流下的初始面积比容量为12.5mAh cm⁻²，2C循环240圈后仍有5.3mAh cm⁻²。此外，与钴酸锂组成的全电池具有3.13mAhcm⁻²的面积比容量，循环100圈后的容量保持率达到90.3%，证明了Si-WMG的普适性，因此，作为粘合剂和导电剂的WMG可适用于其他具有大体积变化和高活性物质负载的大面积容量LIB电极。该项研究以题目为“High-Areal-Capacityof Micron-Sized Silicon Anodes in Lithium-Ion Batteries by UsingWrinkled-Multilayered-Graphenes”的论文发表在储能材料领域国际期刊《EnergyStorage Materials》上。

二、研究亮点

1.通过简单的溶解再干燥法，制备了褶皱多层氧化石墨烯(WMGOs)；

2.利用多层褶皱石墨烯优异的机械性、粘结性、导电性，与低廉的商业微米级硅颗粒混合制成无粘结剂、无导电剂的负极材料(Si-WMG)；

3.引入WMG的策略对于在充放电过程中有较大体积效应的电极材料具有普适性。

三、正文导读

储能领域的迅速发展迫切需求能量密度高、面积容量大的新型电极材料。储量丰富且理论容量超高(4200mAh g⁻¹)的Si是替代石墨(理论容量372mAhg⁻¹)作为下一代锂离子电池负极材料的理想选择。然而，Si负极在深度充电/放电过程中巨大的体积变化(~300%)导致电极不稳定，从而导致容量衰减。此外，Si本身导电性较差，因此需要添加导电剂才能在活性材料之间进行有效的电子转移，然而，活性材料上常规导电剂的不均匀分布会导致电极导电性不稳定，尤其是对于厚电极中的微米级活性材料。

这项工作介绍了一种简单且具有普适性策略，在商用低成本微米硅颗粒(~7μm)中混合褶皱多层石墨烯(WMGs)得到可用于高面积容量LIBs的Si-WMGs。WMGs通过石墨烯层之间的滑动运动及其褶皱特征，提供了优异的机械性能，以减轻充电/放电过程中Si微粒的体积变化。此外，WMGs表现出的良好粘结性和高导电性可用于制备无导电剂和粘结剂的厚电极。Si-WMG电极在0.1C电流下的初始面积比电容为12.5mAh cm⁻²，2C大电流下的初始面积比容量为12.5mAh cm⁻²，2C循环240圈后仍有5.3mAh cm⁻²，如此出色的面积容量可与性能最佳的硅-石墨烯复合电极相媲美。

与Si纳米粒子不同，Si微米颗粒和氧化石墨烯(GO)的传统简单混合或真空渗透辅助组装无法生产用于高性能LIBs的稳定电极。因此，需要一种能够缓冲Si体积膨胀的、在活性材料之间的提供良好粘结性和高导电性的新型GO。通过简单干燥高浓度GO悬浮液(9wt%)来合成皱纹多层GO(WMGO)，如图1a所示。通过在干燥过程中控制GO的悬浮浓度(0.5、2、4和9wt%)，可以容易地调整GO重新堆叠程度。低GO悬浮液(0.5wt%)显示出与典型GO悬浮液相似的特性，相比之下，当GO浓度增加到2和4wt% 时，悬浮液的粘度增加，形成流体状GO。此外，当GO浓度达到9wt% 时，形成泥状GO。

【图1】(a)使用高浓度GO(9 wt%)悬浮液通过干燥过程形成WMGO的示意图。(b)GO (0.5 wt%) 和(c)GO (9 wt%) 悬浮液在干燥过程中剩余重量百分比的XRD图。(d)干燥的G样品 (0.5,2, 4, 和 9wt%) 的XRD图。(e-h)多层GO样品(0.5、2、4和9wt%)的TEM图像。(i-j)WMGOs的SEM和TEM(k)图像。

为了监测干燥过程，对低浓度和高浓度GO悬浮液(0.5和9wt%)进行了XRD测试。与初始GO悬浮液(100wt%)相比，剩余重量通过干燥过程达到25wt% 的两个样品在c9°显示出峰对应于重新堆叠的含有水的GO层的晶格间距(图1b-c)。当GO悬浮液(0.5和9wt%)进一步干燥至分别为6.5和12.5wt% 的剩余重量时，在大约9°为低GO悬浮液；相比之下，高GO悬浮液在大约9°处仍显示出宽的XRD峰(图1b-c)。表明较高浓度的悬浮GO片材迅速相互重新堆叠形成相对稳定的多层GO片段，这些片段通过长时间的干燥过程几乎不会合并形成更大的GO段(图1a)。相比之下，较低浓度悬浮的单个氧化石墨烯薄片容易在已经形成的多层氧化石墨烯段上重新叠加，导致更厚的多层氧化石墨烯段形成(图1a)。干燥后的样品XRD测试也证实了这一点，所有样品的XRD峰均在约11°处，对应于重新堆积的无水氧化石墨烯薄片的晶格间距。低浓度样品的XRD峰更加尖锐，表明低浓度样品的重新堆叠程度更高(图1d)。TEM图像进一步证实了这些现象，干燥的多层GOs(0.5、2、4和9wt%)的厚度分别约为20、17、12和6nm，表明在较低浓度下制备的样品具有更高的重新堆积程度(图1e-h)。

【图2】WMGO的照片展示。(a)泥状形成和(b)可加工性，以在集流体上形成各种形状和薄膜。(c)WMGO和(d)GO薄膜的横截面SEM图像，插图中具有低倍率图像。(e)WMGO、GO、WMG和rGO薄膜的FT-IR 光谱和(f) XRD 图谱。

上述现象影响了表面形态，在干燥过程中，高浓度样品的褶皱和皱褶特征更为明显(图1i-k)，因为较厚的多层氧化石墨烯片材的增强效果，所以在较低浓度下的重新堆积样品在干燥过程中并没有有效起皱。干燥后的氧化石墨烯(质量分数为9%)，以下简称WMGO，表面呈现出几微米大小的褶皱(图1i-k)。

制备WMGO泥团。将WMGO浆料通过连续与水混合和干燥过程转化为WMGO泥团，然后将其重整为各种形状并通过冷轧工艺在铜集流体上沉积为薄膜(图2a-b)。根据SEM图像(图2c)，干燥过程后WMGO的褶皱特性得到保留，可以继续存在于后续的电极组装过程。据报道，GO泥团可以制成各种形状和延伸的带状，并表现出粘结性，另一方面，未经过干燥过程的GO悬浮液(9wt%)可以作为薄膜(表示为GO薄膜)沉积在集流体上，显示出排列良好的氧化石墨烯薄片，类似于通过真空辅助渗透制备的薄膜(图2d)。

根据FT-IR光谱，这两种薄膜表现出几乎相同的特征，包括分别在1722、1613、1042和3000-3650cm⁻¹处的C=O、C=C、CO和O-H伸缩峰，证明具有相同的官能团(图2e)。XRD图中，GO薄膜在11°处的峰比WMGO膜更尖锐，证明GO膜的GO片与WMGO膜相比横向排列更为良好(图2f)。然后，在惰性条件下对两种薄膜在300°C下进行退火，WMGO和GO薄膜分别退火为WMG和还原的GO(rGO)薄膜。WMG和还原氧化石墨烯薄膜的FT-IR光谱表明氧官能团峰强度降低，清楚地表明氧化石墨烯样品成功还原。

【图3】不同尺寸Si的Si-WMG电极的SEM图像：(a)Si (200 nm)-WMG，(b)Si (1 um)-WMG，和(c) Si (7um)-WMG。(d)Si-WMG 电极的面内电导率比较。(e)Si（200nm 和 7um）-WMG样品在 10个循环前后EIS图。(f)Si-WMG 电极初始充放电过程的比容量-电压曲线。(g)Si-WMG 电极和常规Si电极在0.5C下的循环性能。(h)Si-WMG电极的倍率性能。(i)Si (7 um)-WMGO 和Si (7 um)样品的高分辨率O1sXPS光谱。对于Si(7 um)-WMG和Si(7 um)-rGO电极的(j) 杨氏模量和(k) 硬度测试。

使用WMGO和各种尺寸的Si颗粒(约200nm、1μm 和7μm)制备了Si-WMGO复合电极，退火后为Si-WMG(Si:WMG=1:1 wt%)，极片负载量为2mg cm^-2。图3a-c中的SEM图像清楚地表明，Si纳米颗粒比Si微米颗粒更聚集，这是因为更小的Si纳米颗粒(~200nm)不能与微米尺寸的WMG充分混合。同样，单独的Si微粒(7μm)与WMG的混合效果优于Si微粒(1μm)。这一趋势与Si-WMG电极的电导率直接相关，Si(7 μm)-WMG电极的面内电导率最高，为204S m⁻¹，而Si(1 μm)-WMG电极的面内电导率为178S m⁻¹,Si(200 nm)-WMG电极的面内电导率为90S m⁻¹(图3d)。这一结果清楚地肯定了硅微粒(7μm)在有效混合单个硅微粒与WMG方面的优势。此外，在循环测试前，还对Si(200 nm, 7 μm)-WMG电极的离子电导率进行了电化学阻抗谱(EIS)研究(图3e)。清楚地证实了Si(7 μm)-WMG电极的表面动力学更快。

Si (200 nm，1和 7μm)-WMG 电极的电化学性能通过恒电流充电/放电过程进行评估，电流密度在最初的2个循环中为0.1C，在剩余的循环中为0.5C。Si(200 nm、1和 7μm)-WMG 电极在第一个循环中的电压曲线显示出典型的Si负极的锂化/脱锂曲线，锂化容量分别为2061、1980和2245 mA g^-1和脱锂容量分别为1497、1538和 1831mA g ^-1(图3f)。Si(200 nm、1和 7μm)-WMG 电极的首圈库仑效率(ICE)分别为72.6、77.6和81.6%（图3f），表明较小颗粒的高比表面积会导致更多SEI形成，从而不可逆地消耗锂。此外，Si(200 nm)-WMG 在前12次循环的早期表现出较差的稳定性，这是因为其较差的完整性，在50次循环后容量仅有435 mAh g^-1(图3g)。Si(1 μm)-WMG 电极在早期表现出比Si(200 nm)-WMG 更好的循环稳定性，但循50次循环后的容量也只剩970mAh g ^-1(图3F)。相比之下，Si(7 μm)-WMG 电极在第4次(1235mAh g ^-1)到第50次(1157mAh g^-1)循环中表现出最优异的循环性能，并且在0.5C下具有93.7%的出色容量保持率(图3G)。此外，10次循环后Si(7 μm)-WMG电极的EIS图(图3e)，与循环前测相比具有相似的半圆尺寸，表明形成了稳定的SEI层，从而具有稳定的循环性能。

测量了不同电流密度(0.5、1、2、5和10C)下的倍率性能，保持率趋势如下：Si(7μm)-WMG>Si (1μm)-WMG>Si (200 nm)-WMG (图3h)。具有最小电导率的Si (200 nm)-WMG表现出较差的倍率性能。Si(7 μm)-WMG分别在5C和10C的高倍率下提供790 和470 mAh g^-1的容量；当倍率回到0.5C时，容量为1250mAh g^-1，接近在0.5C 时的初始容量。Si(7 μm)-WMG电极具有如此优异的循环和倍率性能应归功于其体积膨胀能力、电极的完整性和优异的导电性。WMG对单个硅微粒的有效混合，通过在石墨烯层之间的滑动运动和固有的褶皱和褶皱特征来抵抗压缩，很容易缓解硅微粒的巨大体积变化。根据XPS的O1s高分辨谱(图3i)，Si(7 μm)-WMGO的峰相对于Si(7 μm)往高结合能方向偏移了0.3eV。归因于通过与WMGO的羧基和酚基氢的氢键相互作用，Si原子之间的桥氧的轻微氧化。

如图3g所示，由于缺乏缓冲成分，传统Si电极的容量迅速下降，造成了电极的不稳定性。由于硅基电极承受硅的巨大体积变化，适应这种体积变化的机械性能对高性能锂电池至关重要。通过扫描探针显微镜纳米压痕测量测试电极的机械性能，该测量可以模拟在深度电化学循环过程中由Si的体积变化引起的机械应力。因此，在Si(7 μm)-WMG和Si(7 μm)-rGO电极上进行200~400nm位移模式的纳米压痕试验，以评估其力学性能。在所有压痕范围内，Si(7 μm)-WMG电极的模量和硬度值均低于Si(7 μm)-rGO电极(图3j-k)，表明多层和褶皱特征的优势在于增强机械柔韧性。

【图4】不同负载量的Si(7 um)-WMG 的电化学性能。(a)Si (7 um)-WMG_H、M和 L在首圈面容量-电压曲线。(b)循环性能和(c) Si (7um)-WMG_H、M和 L在 0.5C时的相应库仑效率。(d) Si (7um)-WMG_H、M和 L在不同倍率下性能。(e)Si (7 um)-WMG_H和M在2C长循环性能。

制备了负载量分别为(2.4 mg cm^-2)、中(4.2 mg cm^-2) 和高(6.0 mg cm ^-2)的Si(7 μm)-WMG_L、M和H，在首圈0.1C后以0.5C进行长循环恒流充放电测试。Si(7 μm)-WMG_L、M和H的锂化容量分别为5.3、8.7和12.5mAh cm^-2，远高于市售LIB的面积容量(2.5-3.5mAh cm^-2)(图4a)。Si(7μm)-WMG_L、M和H样品的ICE分别为81.6、75.5和67.4%，这是由于较厚电极的高表面积通过副反应不可逆地消耗了更多的Li。更重要的是，Si(7 μm)-WMG_ L、M和H样品在0.5C稳定循环50次，面积容量分别为2.9、4.8和6.9mAh cm⁻²(图4b)。Si(7 μm)-WMG_L、M和H样品的CE在10个循环内达到99.6-9%，与商业石墨基负极的最佳值相当(图4c)。

对Si(7 μm)-WMG_ L, M和H样品在不同电流密度(0.1,0.2,0.5,1和2C)下进行了倍率性能测试，所有样品在0.1到0.5C范围内具有接近的容量。特别是Si(7 μm)-WMG_M和H，即使在2C条件下也表现出很高的面积容量，分别为4.6mAh cm⁻²和5.6mAh cm⁻²，展现出优异的倍率性能(图4d)。此外，Si(7 μm)-WMG_M和H样品在240次循环后保持在2C的面积容量分别为3.8和5.3mAh cm^-2(图4e)。特别是Si(7μm)-WMG_H样品在高倍率下表现出显着的长循环稳定面积容量，这是迄今为止很少报道的，证实了WMG强大的粘接力、缓冲能力以及出色的导电性。

【图5】在(a)第一次和(b)第20次循环中，Si(7 um)-WMG_H与Si-石墨烯复合材料的面积容量比较。硅纳米颗粒和微粒分别用黑色和蓝色的点标记。

图5a显示了Si(7 μm)-WMG_H在0.1、0.5、1和2C时的面积容量分别为12.5、10.3、8.9和7.1mAhcm⁻²，以及之前报道的Si-石墨烯电极在第一个循环的面积容量。在低电流密度下，实验样品可与性能最好的Si-石墨烯电极相媲美(图5a)。特别是Si-石墨烯电极在高电流密度(>4 mA cm⁻²)下未有报道，这明确证实了Si(7 μm)-WMG_H的优异性能。值得注意的是，很少有研究使用微米尺寸的硅用于LIBs(图5a-b中蓝色标记)，这说明使用商业硅微粒生产高性能LIBs是困难的。因此，提供出色的电极完整性、机械韧性和导电性的WMG策略可以将低成本的微米级硅颗粒用于高面积容量的锂离子电池。

此外，还测试了由Si(7 μm)-WMG_H负极和传统的钴酸锂(LCO)正极组成的全电池LIB(Si (7 μm)-WMG_H//LCO)的电化学性能。Si(7 μm)-WMG_H//LCO的恒流充放电在0.6mA cm⁻²(1C = 274 mA g ⁻¹,LCO)下进行了两圈充放电，接着以1.2mA cm⁻²进行循环。Si(7 μm)-WMG_H//LCO在首圈中显示出3.13mAh cm⁻²的面积容量，与商业LIBs相当(图6a)。此外，Si(7 μm)-WMG_H//LCO在实际电流密度为1.2mA cm⁻²时表现出稳定的循环性能，与第3次循环相比，100次循环后的保留率为90.3%，3次循环后的平均CE为99.75%(图6b)。因此，通过充分混合单个Si微粒和WMG赋予了电极完整性，能够组装成在实际电池环境中运行的全电池。

【图6】Si(7 μm)-WMG_H//LCO全电池的电化学性能。(a)首圈比容量-电压曲线和(b)Si (7 μm)-WMG_H//LCO 全电池在1.2mAcm-2下的循环性能。

四、总结和展望

综上所述，利用WMG作为粘合剂和导电剂，将市售的低成本Si微米粒用于高面积比容量LIB。单个Si微粒与WMG的混合有效地缓解了Si在深度充放电过程中的大体积变化，并且WMG优异的粘结性能和高导电性能在没有添加聚合物粘合剂和导电剂的情况下赋予电极完整性和突出的倍率性能。Si(7 μm)-WMG_H电极在0.1C和2C下分别具有12.5mAh cm-2和7.1mAh cm-2初始面积容量，同时在在2C下循环240圈后面积容量仍有5.3mAh cm−2，展现出优异的长循环性能。Si(7μm)-WMG_H在非常高的电流密度下表现出了至今极少报道的出色面积容量和长循环稳定性，这表明Si-WMG电极具有满足工业生产标准的普适性，也适用于其他高面容量的LIBs电极。

参考文献：

Min Seok Kang, Incheol Heo,Sangyeop Kim, Jihye Yang, Jangbae Kim, Sun-Jun Min, Jonghyun Chae,and Won Cheol Yoo*,High-Areal-Capacity of Micron-Sized Silicon Anodes in Lithium-IonBatteries by Using Wrinkled-Multilayered-Graphenes, Energy StorageMaterials, DOI: 10.1016/j.ensm.2022.05.025

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.05.025