今日Science子刊：想要分离更有利？还得加点石墨烯！

第一作者：Radovan Kukobat

通讯作者：Katsumi Kaneko

通讯单位：信州大学

论文DOI：https://doi.org/10.1126/sciadv.abl3521

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设计用于清洁能源应用的、可以从甲烷和轻烃中有效分离氢气的分子筛膜，仍然是膜科学领域的技术挑战。为了解决这个问题，本文制备了一种石墨烯包裹的 MFI (G-MFI) 分子筛膜，用于超快速分离氢气和甲烷，渗透率可以达到 5.8 ×10⁶ barrers，单一气体选择性为 245，混合气体选择性为 50，该结果提升了氢气分离的上限。根据分子动力学模拟，高效的分子筛分来自石墨烯和沸石晶面之间的亚纳米级界面空间。G-MFI 膜的分级孔结构可实现快速渗透，为高效分离氢气/甲烷和二氧化碳/甲烷提供了一条有希望的途径。

背景介绍

H₂ 是清洁能源生产和实现碳中和的重要工业目标，它主要通过天然气的蒸汽重整产生。从含有 H₂、CH₄ 和轻烃的混合气体中节能回收 H₂ ，可以减少 CO₂ 排放。通过膜分离从炼油厂气体中回收 H₂，在能源消耗和减少 CO₂ 排放方面，比蒸馏更有利。天然气的蒸汽重整过程在约 1000 K 的高温下进行；因此，热稳定膜是节能工艺的首选。

沸石膜具有热稳定性和坚固性，非常有希望用于蒸汽重整过程。然而，具有小孔的沸石带来了挑战，因为它们的孔径大于 CH₄的分子大小。具有 0.55 nm 均匀孔径的 MFI 沸石是合适的候选者，并已被广泛研究用于高性能分离过程。最近对膜的研究报告了MFI 沸石膜的进展，其中使用剥离的 MFI 纳米片制备了无裂纹的 MFI 膜。然而，MFI 膜的孔径大于目标 H₂ 和 CH₄ 的分子大小；因此，H₂/CH₄ 的选择性被限制在 25。虽然沸石膜的裂纹问题通过发展层状沸石膜路线得到解决，但节能分离技术的建立需要一种新型的热稳定沸石膜，能够快速、选择性地将 H₂ 从 CH₄或其他气体中分离出来。

因此，开发用于构建绿色 H₂ 分离技术的沸石膜是一项挑战。MFI 沸石通道的内表面改性降低了通道的有效尺寸，实现了 74 的 H₂/CH₄ 选择性，在 300 K 时 H₂ 渗透率为 4.9 × 10^-8 mol m^-2 s^-1 Pa^-1，在 723 K 时 H₂/CO₂ 选择性为 25，H₂ 渗透率为 1.28 × 10^-7 mol m^-2 s^-1 Pa^-1。由沸石和其他多孔填料组成的混合基质膜 (MMM) 已被探索用于高性能膜。中空硅沸石-1 (MFI) MMM 在 300 K 时在 ~10^-8 mol m^-2 s^-1 Pa^-1的渗透率下，表现出 180 的 H₂/CH₄ 选择性。尽管如此，MMMs的性能仍然不足，开发具有高渗透性和高选择性的膜至关重要。与基于聚合物的膜相比，无机多孔膜可以实现上述性能。本研究的重点是开发新的沸石膜作为一种无机膜。

图文解析

图1. G-MFI 实现的 H₂/CH₄ 分离效率。(A) 用于单一气体分离的 H₂/CH₄ 分离Robeson 图。(B) G-MFI SEM 图像。(C) 断裂的 G-MFI SEM 横截面图像。(D) TEM 图像突出显示了两个用石墨烯包裹的 MFI 晶体之间的接触。(E) 石墨烯中纳米窗的 TEM 图像。(F) 纳米窗口尺寸分布直方图。(G) G-MFI 膜的边缘共享模型结构，描绘了晶体间空隙；显示了 MFI 的 (010) 晶面。(H)简化的界面模型，显示 G-MFI 膜的石墨烯和 MFI 晶面的截面图。

图 2. 由 77 K 下的 N₂ 吸附确定G-MFI 膜的孔隙率。(A) G-MFI 和 MFI 粉末的 N₂ 吸附 (Ads.) 等温线。插图是相应的半对数图。STP，标准温度和压力。(B) G-MFI 和 MFI 膜的N₂ 吸附等温线。插图是相应的半对数图。(C) 压缩石墨烯的 N₂ 吸附等温线。插图是相应的半对数图。(D) H₂、CO₂ 和 CH₄ 的吸附等温线和分数填充与压力的函数关系图。

图 3. G-MFI膜的气体分离性能。(A) H₂、He、CO₂、N₂、CH₄、i-C₄H₁₀和 SF₆ 气体的单一气体渗透率随分子大小的变化。(B) H₂ 的选择性与分子大小的关系。可分离的气体包括 He、CO₂、N₂、CH₄、i-C₄H₁₀和 SF₆。(C) 分离 H₂/CH₄ 等摩尔混合物的选择性随时间的变化。(D) CO₂/CH₄ 的 Robeson图。

图 4. 通过 G-MFI 晶体棒膜模型的渗透机制。(A) 红色 H₂ 和蓝色 CH₄ 沿 G-MFI 晶体棒模型的 (100) 和 (010) MFI 晶面的渗透轨迹。(B) 与 (001) MFI 晶面接触的石墨烯上的纳米窗口；表面氧原子为红色。(C) 石墨烯和 (100) MFI 晶面之间的界面。(D) 石墨烯和 (010) MFI 晶面之间的界面。(E1 和 E2) 投影到 (001)面的H₂ 和 CH₄轨迹。侧面的轨迹表示为 I、I’、II 和 II’，表示在石墨烯-MFI 界面空间的渗透。（F1 和 F2）投影到（100）面的轨迹。红色箭头显示 H₂ 在石墨烯-MFI 界面空间的渗透。CH₄ 的蓝色轨迹显示 CH₄ 渗透通过孔隙，但不通过石墨烯-MFI 界面空间。(G1 和 G2)投影到 (010) 面的轨迹，表明 H₂和 CH₄ 渗透通过 MFI 晶体的孔隙。(H 和 I) H₂ 和 CH₄ 势能随时间的变化过程。

图 5. G-MFI 渗透性和选择性。(A) H₂ 渗透率与 MFI 晶体界面表面积的关系图，由模拟和实验确定。(B) H₂/CH₄选择性与 MFI 晶体界面表面积的关系图，由单一气体和混合气体的模拟和实验确定。

总结与展望

基于上述结果，由于石墨烯和沸石晶体表面之间的狭窄微孔空间和分级孔结构，G-MFI 膜可以在约 106 barrer 的超高渗透率下以高选择性高效分离 H₂。H₂ 透过 G-MFI 膜的活化能为 9.5 kJ mol^-1，证明分子筛分效应是由于微孔道狭窄，这与 MD 模拟一致。作者验证了沸石晶面效应对渗透性的影响。石墨烯包裹的 BEA 沸石膜的渗透性明显高于 G-MFI，但几乎没有 H₂/CH₄ 选择性。这是因为石墨烯包裹的BEA沸石的界面空间宽度大于H₂和CH₄的分子大小。因此，界面空间可能会导致所观察到的 G-MFI 对 H₂ 的分子筛分效应。

G-MFI 膜在7 天内可以保持稳定，在此期间可以保持 50 的选择性用于分离等摩尔 H₂/CH₄ 混合物。通过所示的简便路线制备无裂纹 G-MFI 膜可应用于高效和经济的 H₂ 分离过程。G-MFI 膜测得 H₂ 通过 G-MFI 膜的通量为 1.3 mol m^-2 s^-1，满足高效工业分离 1.05 mol m^-2 s^-1 的通量要求。石墨烯包裹方法可以扩展到任何目标气体的新型高性能分离膜设计，最终推动绿色技术的突破。