文献速递|四川大学赖波教授团队CEJ：N掺杂石墨烯中封装的Fe活性位点活化PMS–吸附和电子转移主导的非自由基机制

第一作者：Liwei Yang

通讯作者：赖波 教授

通讯单位：四川大学建筑与环境学院

DOI:10.1016/j.cej.2022.136623

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在这项工作中，成功合成了铁基石墨烯催化剂（Fe-0.6@N-GC），通过过一硫酸盐（PMS）活化降解磺胺异恶唑（SIZ）。Fe-0.6@N-GC具有较大的比表面积和丰富的吡啶N位点，具有优异的SIZ吸附。在 Fe-0.6@N-GC/PMS 系统中，SIZ (5 mg/L) 可在 20 分钟内完全降解。电化学分析、电子顺磁共振、清除和探针实验表明，SIZ可以通过介导的从SIZ到PMS的电子转移途径被有效降解，以及单线态氧( 1 O 2的部分贡献)）。同时，N掺杂多孔碳上分散的Fe位点的稳定封装大大降低了铁的浸出（≤0.023 mg / L）。对不同污染物的降解具有高选择性和对共存离子的耐受性，有利于实际应用。最后，还通过分析中间体提出了可能的降解途径。总体而言，这项研究提供了对铁基催化剂催化有机污染物氧化中非自由基途径的新认识。

图文摘要

引言

近年来，许多铁基催化剂被开发用于激活 PMS 以降解有机污染物（例如 Fe-NC900、FeCo@NC-1、Fe3O4 @Zn/Co-ZIFs、EG-CoFe2O4, CuO@FeOx @Fe0 , BC-nZVI, FeSA-N/C-20 等) 。 然而，这些催化剂大多不能同时实现PMS的高利用率、低铁浸出率和高可重复使用性。在已报道的铁基催化剂中，通过高温煅烧（Fe-NC）衍生自沸石咪唑骨架（ZIFs）的催化剂在非自由基过程中表现出优异的催化性能。它们一般具有含铁量低、S BET大、石墨化，导致低铁浸出，强吸附性能和优异的电子转移能力。ZIFs不仅具有多种结构拓扑结构和高孔隙率，而且表现出非凡的热稳定性和化学稳定性，有助于催化剂的形态控制。ZIF-8 是应用最广泛的形态调控前体，在衍生自 ZIF-8 的催化剂方面具有巨大的研究前景 。然而，传统的 ZIF-8 衍生的 Fe 基催化剂的 Fe 活性位点通常是聚集的，几乎不分散，这限制了催化剂的铁利用和催化性能。高温和铁掺杂是在石墨上形成分散铁活性位点的关键因素氮化碳(CN) 结构。此外，CN 具有特定的 C 和 N 位点以及高 N 含量，导致金属固定位点丰富且均匀 。总之，由 ZIF-8 衍生并通过一种笼包封前体热解策略合成的铁基催化剂尚未受到太多关注, 催化机理还有待研究。因此，为了最大限度地减少铁浸出并提高催化剂的稳定性，我们期望通过高温热解和铁掺杂的优化获得这种具有 N 掺杂石墨和大量分散铁活性位点的 ZIF-8 衍生的铁基催化剂。此外，催化剂的固有吸附能力与包括1 O 2氧化和电子转移在内的非自由基途径之间的协调也有望得到研究。

在此，通过控制铁的引入和铁掺杂的ZIF-8前驱体的高温热解，获得了具有丰富的分散铁活性位点的Fe-0.6@N-GC。多项表征结果表明，该催化剂具有稳定的 N 掺杂石墨结构，导致低铁浸出和高电子转移活性。同时，巨大的S BET、丰富的吡啶N位点和铁活性位点导致了优异的吸附和催化性能。此外，该催化剂具有较强的无机阴离子抗性、高选择性和良好的重复使用性，有利于实际应用。自由基清除实验、EPR 和 DPA 探针实验的结果表明1 O 2在 Fe-0.6@N-GC/PMS 系统中明显产生并与 SIZ 降解有关。此外，开路电位和盐桥实验也揭示了在 SIZ 氧化过程中存在催化剂介导的电子转移途径。与通过PMS活化产生1 O 2相比，催化剂介导的从SIZ到PMS的直接电子转移可以显着提高PMS的利用效率和SIZ的降解效率。最后通过UPLC-QTOF-MS/MS分析提出了SIZ在Fe-0.6@N-GC/PMS体系中可能的降解途径。总体而言，这项研究提供了对铁基石墨氮化碳催化剂催化有机污染物氧化中非自由基途径的新认识。

图文导读

图1. (a) XRD图谱和(b)不同铁含量的不同催化剂的拉曼光谱。(c) 不同Zn/Fe比的催化剂对SIZ的吸附效率。(d) 不同系统中 SIZ 预吸附-降解的效率和 (e) 表观速率常数 ( k obs )。(f) 不同系统中的铁离子浓度。

图2. (ab) SEM 图像、(cd) TEM 图像、(e) HRTEM 图像、(f) HAADF 图像和 (gk) Fe-0.6@N-GC 的 EDS 映射。

图3. (a) 单独 PMS、Fe 2+ /PMS、Fe-0.6@N-GC/PMS、N-GC/PMS 和 CNT/PMS系统中的 SIZ 去除。（b）催化剂用量（0-100 mg/L），（c）PMS 用量（0-0.5 mM）和（d）初始 pH（pH = 3-9）。

图4. (a) SIZ 去除和 (b) Fe-0.6@N-GC 循环实验中的总铁浸出。(c) Fe-0.6@N-GC/PMS系统中不同污染物的降解。(d) 共激发无机离子和HA对 SIZ 去除的影响。

图5. (a) 不同淬火条件下 SIZ 在 Fe-0.6@N-GC/PMS 体系中的降解效率。(b) β-胡萝卜素对无水甲醇中 SIZ 降解的影响。(c) Fe-0.6@N-GC/PMS 系统中的 EPR 光谱。(d)反应过程中 DPAO 2的HPLC/ESI-QqQMS 色谱图。

图6. (a) Fe-0.6@N-GC/PMS 系统中的预混实验。（条件：5 mg/L SIZ、70 mg/L 催化剂、0.1 mM PMS、初始 pH = 5.5 和温度 = 30 °C）。(b) 不同条件下的开路电位。（条件：10 mg/L SIZ、0–2 mM PMS、50 mM Na 2 SO 4、初始 pH = 5.5 和温度 = 25 °C）。(c) 盐桥装置。(d) 从 PMS 电池流向 SIZ 电池的电流。(e) 盐桥系统中的 SIZ 退化。

图7. (a) Fe-0.6@N-GC在不同条件下的FTIR光谱。XPS 光谱：（b）Fe 2p 核心水平和（c）N 1s 核心水平。(d) 不同条件下石墨氮、吡咯氮和吡啶氮的相对含量。

图8. Fe-0.6@N-GC/PMS 系统去除 SIZ 的机理图。

图9. 提出的降解路径

研究意义

在本文中，通过金属有机骨架材料的热解获得了一种具有分散的Fe活性位点锚定在N掺杂多孔碳上的Fe基石墨结构（Fe-0.6@N-GC）。一系列表征表明，该催化剂具有稳定的 N 掺杂石墨结构，导致铁浸出率低和电子转移活性高。同时，大的S BET 、丰富的吡啶N位点和Fe活性位点导致了优异的吸附和催化性能。此外，该催化剂表现出很强的无机阴离子抗性，高选择性复用性好，有利于实际应用。同时，提出了Fe-0.6@N-GC/PMS系统去除SIZ的最佳条件：Fe-0.6@N-GC/PMS = 70 mg/L，PMS = 0.1 mM，初始pH = 5.5。此外，PMS和催化剂的复合物可以促进催化剂的表面电荷，随后SIZ可以通过介导的电子转移途径降解。同时，1 O 2也有助于 Fe-0.6@N-GC/PMS 系统中的 SIZ 降解。最后，通过对中间体的分析，提出了 SIZ 在 Fe-0.6@N-GC/PMS 系统中 5 种可能的降解途径。

文献信息

L. Yang, Z. Xiong, J. Li, Z. Wu, X. Zhao, C. Zhao, Y. Zhou, Y. Qian, B. Lai, Iron active sites encapsulated in N-doped graphite for efficiently selective degradation of emerging contaminants via peroxymonosulfate (PMS) activation: Inherent roles of adsorption and electron-transfer dominated nonradical mechanisms, Chemical Engineering Journal, 444 (2022).

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136623