Nat. Electron.：石墨烯电荷注入型光电探测器

研究背景

电荷耦合器件(CCD)和互补金属氧化物半导体(CMOS)技术广泛用于高端成像应用。两者都有各自的优点和局限性。CCD中简单的金属-氧化物-半导体光电栅像素和电荷积分功能可实现高填充因子(FF)、高灵敏度和低噪声，但阱之间的串行电荷转移需要复杂的多相偏置/时钟，从而限制了读出速度。在CMOS传感器中，独立的像素结构允许随机访问、简单的时钟、高速并行读出、自然防晕光和与处理电路的单片集成。然而，由于有源像素传感器结构和后续电路相对复杂，CMOS通常比CCD具有更低的FF和更高的噪声。由于硅的本征带隙吸收限制，硅基CCD和CMOS成像器通常也不适用于超出可见光范围。这通常通过金属硅化物肖特基势垒探测器的异质集成来克服，但其结构复杂，FF低，成本高，需要低温工作。窄带隙III-V或II-VI半导体的集成可以扩展光谱响应范围，但这在技术上具有挑战性、成本高且通常仅限于近红外(NIR)范围。由于窄带隙半导体的本征热噪声，进一步扩展到中红外(MIR)区域一直是一个持续的挑战。石墨烯由于其与CMOS的单片集成、静电光栅控的强场效应和宽带吸收光谱而在成像设备中具有潜在用途。因此，将石墨烯结合到硅基图像传感器中可提高响应率和光谱性能。

成果介绍

有鉴于此，近日，浙江大学徐杨教授、俞滨教授、高超教授、南京大学王肖沐教授和美国加州大学洛杉矶分校段镶锋教授（共同通讯作者）等合作报道了石墨烯电荷注入型光电探测器。这些器件具有用于电荷集成的深耗尽硅阱、用于非破坏性直接读出的单层石墨烯和用于红外光电荷注入的多层石墨烯。光电探测器提供从紫外（约375 nm）到中红外（约3.8 μm）的宽带成像，每个电子的转换增益为700 pA，红外区域的响应率高于0.1 A W^-1，响应时间低于1 μs。本文从新材料创新入手，结合CCD和CMOS光电器件架构的优势，将硅与单层石墨烯、多层石墨烯薄膜集成为电荷注入型光电器件，突破了硅基器件的红外探测极限，初步解决了超宽光谱室温探测的科学难题。文章以“Graphene charge-injection photodetectors”为题发表在顶级期刊Nature Electronics上。

图文导读

图1. GCI的器件结构和能带图。（a）GCI的示意图，由用于电荷集成的深耗尽型硅阱、用于非破坏性直接读出的SLG和用于IR光电荷注入的MLG层组成。（b）GCI的能带图。（c）不同尺寸GCI像素的SEM图像。（d）10  μm像素的放大图像。（e）5  μm像素的放大图像。（f）MLG/Si肖特基结的横截面TEM图像。

石墨烯电荷注入型(GCI)光电探测器，结合了CCD的电荷集成特性和CMOS的独立像素结构。光电探测器由夹在结构顶部单层石墨烯(SLG，用于直接场效应读出)之间的深耗尽SiO₂/Si阱和底部的多层石墨烯（MLG，用于宽带电荷注入）组成（图1a）。由弱耦合石墨烯层组成的MLG能够将光响应增强到MIR范围。石墨烯的光学性质，如宽带光吸收和有效的热载流子生成，由于其弱的层间相互作用而在MLG中得以保留。GCI中集成了三种功能，扩大探测带宽并简化读出过程（图1b）。首先，在硅层和MLG层之间形成肖特基结。在栅极电压(V_g)的电场下，通过光热(PTI)发射将红外光在MLG中感应的热空穴注入到硅（n型）中。经实验验证，MLG在较宽的光谱范围内（2.5-5.0 μm约为40%）具有比硅更大的吸收。在前照式配置中，可见光被硅吸收，而红外光（硅是透明的）主要被MLG层吸收。其次，在电压脉冲作用下，SiO₂/Si界面形成深耗尽阱，存储并整合光电荷。第三，通过SLG强场效应引起的光浮栅效应，氧化物顶部的SLG用于直接和无损地读出存储在深耗尽阱中的载流子。然而，器件中的光浮栅本质上是一种耗尽阱栅控效应。不同尺寸GCI像素的SEM图像（图1c-e）表明GCI像素可以缩放并有望以高密度集成。横截面TEM图像（图1f）显示了MLG/Si结的高质量界面，这是由于使用了范德华集成策略。

在传统的CCD结构中，多相时钟脉冲被施加到像素上，将光电荷串行传输到读出电路。在GCI中，这种多相串行电荷转移显然不是必需的，因为可以通过SLG的高电荷敏感光浮栅效应从每个势阱实现直接实时电荷读出。具体而言，光和热产生的空穴集成在硅的深耗尽阱中，而相同数量的电子通过电容耦合在SLG中成像，导致SLG的漏极电流I_d实时变化（图1a和b）。与传统的CCD图像传感器相比，这种GCI中的电荷实时监测具有几个优势。首先，直接读出势阱中的电荷，避免了传统CCD所需的相邻阱之间的串行电荷转移。其次，电荷读出和电荷积分过程是独立的，即读出操作不中断电荷积分过程（读出是非破坏性的）。第三，来自SLG的光浮栅效应，其中GCI的输出信号被具有高跨导增益的石墨烯传感器场效应调制放大，有助于高灵敏度和快速响应时间。

图2. GCI的表征。（a）不同光照功率下GCI像素的归一化电容-电压(CV)(100 kHz)。（b）在黑暗和光照（60 nW mm^-2）条件下周期性栅极电压脉冲下的I_d-t特性。（c）V_g脉冲和532 nm激光照射下的I_d-t实时监测。（d）相同条件下的I_g-t实时监测。（e）100 kHz脉冲激光下的光电流。（f）I_g和I_d-t的斜率与激光功率的关系以及它们的线性拟合。（g）GCI的缩放效应。

首先在可见光范围内用中等掺杂的晶圆（n型，Si的电阻率1-10 Ωcm，SiO₂的厚度15 nm）演示了GCI中的电荷积分和非破坏性直接读出。为了创造电荷积分的势阱，使用快速扫描（10 V s^-1）将硅驱动到深耗尽状态，这可以从在黑暗条件下随着V_g增加而不断减小的电容中看出（图2a）。在光照（532 nm）下，光生空穴填充深耗尽阱，减少耗尽深度，增加电容值，与传统CCD类似。集成在阱中的空穴通过电容耦合在SLG读出沟道中成像相同数量的电子，因此导致初始p掺杂SLG沟道中的电导率降低（图2b）。这样，集成在深耗尽阱中的光生空穴数量就可以通过SLG的漏极电流I_d直接实时监测。复位信号(V_g=0)清空势阱并将硅驱动回平衡状态，为下一个电荷积分周期做好准备（图2b）。值得注意的是，脉冲V_g对于创建用于电荷积分的深耗尽势阱至关重要。否则，器件将很快回到平衡状态，阱电容较小。由于耗尽层由脉冲V_g控制，所以硅的掺杂水平对可见光区的性能影响很小。I_d的变化源于深耗尽阱中的光生空穴生成和积分，在SLG沟道中成像的电子数量相同。

实验结果如图2c和d所示。在黑暗条件下，脉冲区域中的I_d-t曲线几乎没有变化，因为在黑暗中没有载流子填充势阱，除了热载流子产生的。硅中的热载流子生成速度较慢。在光照条件下，光生空穴不断填充深耗尽阱，直到满，导致SLG的I_d-t值在较短的时间内先减小（线性区域）然后饱和（饱和区域）。光照和黑暗条件之间的I_d差异很大是由于深耗尽阱中的电荷积分效应和GCI中的高跨导增益，这两者都有助于GCI中的高灵敏度。黑暗和光照条件下的相应I_g值如图2d所示，在阱满之前保持在非零恒定值。电荷集成和实时监测也用激光脉冲进行了演示，如漏极光电流I_d,ph-t的阶梯状波形所示（图2e）。光刺激下的多脉冲电荷积分表明GCI可以作为具有图像传感器预处理功能的神经形态视觉传感器工作。GCI还具有多值逻辑技术的潜力，因为它可以根据入射光照输出多个电流电平。

GCI在光电荷积分和读出过程中显示出高线性度（图2c和f），这对于成像应用是必需的。首先，I_d在饱和前随时间线性减小。其次，I_d-t（光生电荷产生速率）的斜率随光功率线性增加。除了线性度和EQE，GCI中的其他品质因数可与最先进的图像传感器相媲美（图2g）。GCI中的高跨导为势阱中的光生电荷提供了高增益机制，有助于提高灵敏度。重要的是，这种基于GCI中跨导的增益不同于传统的光电导增益。光电导增益通常依赖于陷阱并且速度较低。GCI中的增益是由SLG FET传感器的高跨导增益实现的，从而确保了高灵敏度和快速时间响应。

图3. IR范围GCI内的表征。（a）3 μm激光照射下GCI的I_d-t和I_g-t曲线。（b）在恒定偏置和恒定光子能量下，MLG/Si结的归一化光电流与光照功率的关系。（c）IR区域中GCI的EQE和R以及没有电荷注入的对照器件的EQE。（d）1,850nm激光照射下GCI的EQE增强与注入偏置的关系。

GCI的另一个优势在于其宽带响应。与探测波长由硅带隙决定的传统硅CCD相比，GCI可以通过PTI效应有效地将来自MLG的IR光激发热载流子注入硅中，从而拓宽带宽。在此，使用40 nm厚的MLG（具有弱耦合的石墨烯层和超过40%的从可见光到MIR光吸收）来展示IR光电荷注入效应。使用薄（200 μm）和低掺杂（3和10 kΩcm）硅来增加深耗尽深度，从而缩短从MLG到深耗尽阱的电荷传输路径。低掺杂晶圆~900 μm的长扩散长度与大耗尽深度相结合，确保一旦从MLG注入硅底面，大部分电荷就会扩散到势阱中。GCI在MIR区域显示出明显的响应，如3 μm激光照射下的I_d-t曲线所示（图3a）。3 μm光照的光子能量（~0.41 eV）远低于硅的带隙（1.12 eV）和MLG/Si结的势垒高度（~0.49 eV），因此，排除了硅中本征吸收和内部光电发射的机制。MIR响应归因于MLG中的热载流子效应。由于库仑电位的弱屏蔽，石墨材料具有强的载流子-载流子相互作用。MLG具有涡层堆叠结构，由弱耦合的石墨烯层形成，这表明MLG由于其弱的层间相互作用而保留了SLG的性质。从光电流（I_Sch，pc）对P的超线性依赖性，验证了这种长波长光响应来自热载流子PTI效应（图3b）。

在图3c中总结了GCI在IR区域中的EQE，从中可以观察到两个不同的区域。随着波长从1.0增加到1.2 μm，EQE首先减小，与硅本征吸收的截止边缘重叠。当进一步增加入射波长至4 μm时，EQE逐渐减小，这超出了硅的带隙吸收和MLG/Si结的势垒高度。这种光响应归因于热载流子PTI发射机制，具有超线性功率依赖性。与没有电荷注入功能的GOS结构相比，GCI的光谱带宽显著扩展，EQE提高了两个数量级。目前，IR区域的EQE受到电荷注入效率低的限制，这归因于MLG/Si结中的高肖特基势垒高度。GCI中的MLG/Si与在开路正向偏置下占主导地位的少数载流子（n型硅中的空穴）一起工作，而不是像传统肖特基二极管那样在反向偏置下传导多数载流子。预计适度的正向偏置会降低空穴的势垒高度，然而，在GCI中，由于大部分V_g偏置落在深耗尽区和SiO₂层上，因此只能获得很小的正向偏置。为了提高电荷注入效率，在MLG/Si肖特基结上施加了外部注入偏压（V_Sch）（图3d）。EQE随着V_Sch增加呈指数增长，并且可以在0.1 V的注入偏置内提高一个数量级。尽管GCI在IR区域的EQE低于可见光区域，但由于GCI中的大跨导增益，可以在IR区域获得相当大的响应率。

总结与展望

本文报道了GCI光电探测器，包括用于电荷集成的硅深耗尽阱、用于非破坏性直接读出的顶部SLG层和用于光电荷注入的底部MLG层。硅吸收可见光，MLG主要吸收红外光，将光电探测器的带宽扩大到MIR区域。GCI可以在超过4 μm的更长波长下工作，因为光响应取决于MLG中的热载流子温度，并且不受硅带隙和MLG/Si肖特基结势垒高度的限制。通过使用各种材料作为电荷注入层可以优化光谱性能。GCI光电探测器结合了宽带响应、直接读出、高室温灵敏度（在IR区域高于0.1 A W^-1，在可见光区域为6×10⁴ A W^-1）、快速响应（<1 μs）和低成本实现等特性。由于硅中热载流子的产生速度较慢，GCI可以通过在势阱中存储光生载流子来执行像素信息存储的功能。结合可用作权重的可调响应率，GCI可用于构建神经形态网络。每个像素中的电荷注入、积分和直接独立读出的组合可用于制造在各个领域都有应用的新型成像器件。

文献信息

Graphene charge-injection photodetectors

(Nat. Electron., 2022, DOI:10.1038/s41928-022-00755-5)

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41928-022-00755-5