福州大学徐艺军课题组综述：以石墨烯作用为导向的多功能石墨烯基复合光催化剂

DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63871-8

前言

近日，《催化学报》在线发表了福州大学徐艺军教授团队在石墨烯光催化领域的最新综述文章。该工作以石墨烯在光催化中的基本作用为导向，综述了石墨烯基复合光催化剂的优化策略和合成方法。论文第一作者为：李月华，论文共同通讯作者为：唐紫蓉，徐艺军。

背景介绍

具有单层二维蜂窝状结构的石墨烯，在材料科学和能源转化领域引发了巨大的研究兴趣。在光催化领域，因为石墨烯独特的二维平面结构、优异的电荷传输能力、超高的理论比表面积、良好的透光性和化学稳定性，它可以作为高效的助催化剂提高光催化系统的太阳能转换效率。在一些特定的光催化体系中，石墨烯还可以作为大分子光敏剂产生光生电子。近年来，石墨烯基复合光催化剂，已被广泛应用于光催化水分解制氢、环境净化、二氧化碳还原和选择性有机合成等领域，为缓解能源与环境问题提供了一种有效策略。众所周知，选择合适的合成方法对调控石墨烯基复合光催化剂的形貌、尺寸、缺陷结构、表界面性质等起到重要作用，这些性质与其性能密切相关。因此，探索合适的方法制备具有目标功能结构的高效石墨烯基复合光催化剂具有重要科学意义。

本文亮点

1. 总结了近年来石墨烯基复合材料在光催化中的典型应用，阐述了石墨烯基复合光催化剂的优化策略，例如降低石墨烯的缺陷密度、化学掺杂、优化维数、沉积助催化剂、优化界面参数。

2. 总结了常见的石墨烯基复合光催化剂的合成方法，并以石墨烯在光催化中的基本作用为导向，重点讨论了石墨烯基复合光催化剂的合成。

3. 对石墨烯基复合催化剂在光催化领域面临的挑战和优化策略进行了展望，希望为多功能石墨烯基复合光催化剂的合理制备及高效利用提供参考。

图文解析

图1. 石墨烯基光催化剂的优势和应用示意图。

要点：

由于石墨烯基光催化的众多优点（图1），石墨烯基复合物已被广泛应用于光催化制氢、二氧化碳还原和污染物降解等领域。为了进一步提高石墨烯基复合物的光催化性能，研究人员开发了多种优化策略，例如降低石墨烯的缺陷密度、化学掺杂、优化维度、沉积助催化剂和优化界面参数，这对未来石墨烯基复合光催化剂的设计和应用具有重要意义。

图2. 以石墨烯在光催化中的作用为导向的石墨烯基复合光催化剂的合成示意图。

要点：

由于石墨烯独特的性质，石墨烯在光催化的三个步骤，即光吸收、电荷分离和表面反应中均起到关键作用。在光吸收方面，石墨烯不仅可以增强光活性组分的吸光强度、拓宽其吸光范围，还可以作为光敏剂自身产生电子。由于其良好的导电性，石墨烯被认为是促进光生载流子分离和迁移的有效助催化剂。此外，石墨烯超高的理论比表面积和独特的表面性质使其对特定反应物分子具有较强的吸附能力，有利于表面反应的进行。为了充分利用石墨烯在光催化中的作用，近年来研究人员不断探索并优化石墨烯基复合光催化材料的合成方法。考虑到已有文献系统总结石墨烯基复合光催化剂的合成方法，在本综述中，我们以石墨烯在光催化中的作用为导向，从一个新的角度讨论石墨烯基复合光催化剂的合成（图2），有望为今后的工作提供参考和启发。

图3. (a) TNTAs@RGO/MoS₂的合成示意图。(b) TNTAs@RGO/MoS₂的SEM图。(c) 催化剂的光催化产氢活性和(d) 瞬态光电流响应图。(e) TNTAs@RGO和TNTAs@RGO/MoS₂的光催化产氢机理图。

要点：

由于石墨烯具有相对低的还原电势和优异的电子传输能力，通常作为电子受体和传输介质促进光生载流子的分离和迁移，从而提高石墨烯基复合光催化剂的性能。研究人员通过在合成过程中调控石墨烯或其他组分的维度、使用具有较低缺陷密度的溶剂剥离石墨烯（SEG）或商用石墨烯（EGR）等策略，进一步优化了石墨烯作为电子受体和传输介质的作用。

值得注意的是，我们课题组（文中参考文献[58]）报道了石墨烯助催化剂在光催化中的双刃剑作用，即石墨烯作为助催化剂提高光生载流子分离效率的同时可能会减少半导体催化剂表面的活性位点，导致复合光催化剂活性的下降（图3）。因此，在设计制备石墨烯基复合光催化剂的时候，需要综合考虑电子转移途径的构建以及催化活性位点的设计和暴露。

图4. (a) RTiC水凝胶的合成示意图。(b) RTiC水凝胶和(c) RTiC粉末的SEM图。(d) RTiC水凝胶和RTiC粉末的N₂吸附-脱附等温线。(e) GO/Ti₃C₂T_x和(f) GO在不同反应时间的FTIR谱图。(g) RTiC水凝胶、70 ℃处理得到的Ti₃C₂T_x以及NaHSO₃存在的条件下制备得到的RTiC水凝胶的拉曼图。(h) RTiC水凝胶和RTiC粉末对Cr (VI)和4-NA的吸附能力。

要点：

由于石墨烯的二维平面结构、丰富的表面官能团和较高的比表面积，石墨烯的引入可以增强复合材料对反应底物（如CO₂、芳香醇和有机污染物）的吸附能力。如图4所示，我们课题组（文中参考文献[84]）利用一步氧化石墨烯辅助自收敛的方法制备了3D rGO/Ti₃C₂T_x （RTiC）水凝胶，其3D网络骨架结构可以显著增加RTiC水凝胶的比表面积，且RTiC水凝胶表面的多孔结构也有利于反应底物的吸附。对反应物分子或牺牲试剂适当、有效的吸附有利于反应物分子快速消耗光生载流子参与表面反应，从而增强RTiC水凝胶的活性。

图5. (a) P25-GR的TEM图。(b) P25和P25-GR的DRS图。(c) P25, GR和P25-GR的FTIR谱图。(d) AG/CdS的合成示意图. (e) GO的胺官能团化示意图. (f) CdS和AG/CdS的DRS图。

要点：

因为光吸收是光催化的第一个关键步骤，所以复合光催化材料的光吸收性质对其性能具有重要影响。如图5所示，通过引入石墨烯来调控半导体材料的光吸收范围和强度是提高石墨烯基复合光催化剂性能的有效策略（文中参考文献[165, 172]）。特别是对于宽带隙半导体，通过选用合适的制备方法使石墨烯与半导体之间形成化学键，导致石墨烯-半导体复合材料的带隙被窄化，从而将其光吸收范围从紫外光拓宽到可见光。

图6. (a) ZnO-RGO和ZnO-NanoRGO的合成示意图。(b) ZnO和ZnO-RGO光催化Cr (VI)还原的活性。(c) ZnO和ZnO-NanoRGO光催化Cr (VI)还原的活性。(d) 具有不同–O–和–OH基团比例的GO的顶部和侧面视图。(e) 不同–O–和–OH基团比的GO的VBM和CBM。

要点：

石墨烯不仅可以作助催化剂，还可以作为大分子光敏剂用于拓展宽带隙半导体光催化剂的光谱响应范围。2012年我们课题组（文中参考文献[46]）采用两步湿化学法合成了具有良好界面接触的ZnS-石墨烯光催化复合材料，首次通过实验验证了石墨烯的大分子光敏剂作用。此外，通过优化石墨烯-ZnO复合材料的合成方法提高石墨烯的光敏效率。如图6所示，对氧化石墨烯（GO）的进行二次氧化处理合成了尺寸更小的NanoGO，实验结合理论计算证明更高含量的含氧官能团使石墨烯具有更大的带隙和更高的导带位置，在光激发下产生的电子具有更强的还原能力，从而具有更高的光敏效率（文中参考文献[41]）。

总结与展望

1. 本文基于近几年最新的研究进展总结了石墨烯基复合光催化剂的优化策略，并以石墨烯在光催化中的基本作用为导向，重点讨论了石墨烯基复合光催化剂的合成。

2. 目前，石墨烯基复合材料的光催化效率仍然较低，所以探索和优化大规模合成高质量石墨烯以及石墨烯基复合材料的新方法仍是未来研究的重点。一方面可以通过优化石墨烯前驱体制备方法，控制石墨烯的横向尺寸、层数等实现对石墨烯的可控合成以及石墨烯性质的精准调控；另一方面通过合理调控石墨烯基复合材料的界面参数，如界面组分、界面接触等，促进复合材料的界面电荷传输，协同促进石墨烯基复合材料性能的提高。

3. 此外，在制备石墨烯基复合材料的过程中，石墨烯对其他组分性质（如尺寸、形貌、缺陷等）的调控原因尚不明确，石墨烯在光催化反应过程中调控载流子动力学的内在机制也有待研究。先进的原位表征技术和理论计算的发展为深入研究上述问题提供了机会，同时也为石墨烯光催化体系的未来发展提供指导。

作者介绍

徐艺军，福州大学教授，英国皇家化学学会会士，国家万人计划科技创新领军人才，国家创新人才推进计划科技部中青年科技创新领军人才，科睿唯安化学学科全球高被引科学家和爱思唯尔中国高被引学者。近年来主要从事复合型光催化剂的设计、合成及其催化应用的基础研究。迄今为止，以通讯作者已在Nat. Photonics, Nat. Sustainability, Nat. Commun., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed., Chem, ACS Nano, ACS Catal., Chem. Sci., Chin. J. Catal.等学术期刊上发表研究论文200余篇，论文总引用次数28000余次，H因子为83；目前担任Catalysis Communication主编，Journal of Photocatalysis副主编，ACS Energy Letters, PNAS Nexus, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Nano Materials, Molecular Catalysis等多个杂志（顾问）编委。

课题组链接：http://xugroup.fzu.edu.cn

文献信息：

Yue-Hua Li, Zi-Rong Tang *, Yi-Jun Xu *, Chin. J. Catal., 2022, 43: 708–730

期刊信息：

Chinese Journal of Catalysis（《催化学报》，月刊，英文刊）创刊于1980年，是中国化学会催化学会会刊，由中国科学院大连化学物理研究所和中国化学会共同主办，电子版在Elsevier平台出版，发表催化领域各主要研究方向的最新研究成果，现任共同主编为李灿院士和张涛院士。期刊SCI影响因子为8.271，位居中科院期刊分区化学大类一区，连续10年被评为“中国最具国际影响力学术期刊”，并获得中国科技期刊卓越行动计划重点期刊类项目资助。