济南大学徐彩霞、刘宏，中科院物理所谷林AM：电化学剥离同步掺杂石墨烯构筑可集成柔性微型储能器件

高性能可集成的微电源是无线传感器、遥控器、可穿戴电子设备等物联网设备的关键组成部分，因此在微电子领域受到了越来越多的关注。近年来一些低集成度的柔性高性能纤维状微型能源存储器件已经被开发出来，但它们仍受到生产工艺复杂和控制不准确的多方面的限制。此外，传统的“三明治”型夹层结构的微型电容器的柔韧性有限且成本高、质量重。相比之下，采用模板辅助-转印的技术在适当柔性基底上构筑的全固态平面微型超级电容器(MSCs)具有易于集成、功率密度高、充放电速率快、循环稳定性好、安全性高等优势，被认为是集成电路领域最有发展前途的微型柔性储能器件之一。

目前，二维(2D)材料因其具有超薄的厚度、巨大的比表面积和优异的电学性能等特点，构筑高性能MSCs的候选材料，例如石墨烯、硼烯、黑磷、过渡金属硫化合物、MXenes、二维 MOF和二维COF等。尤其是作为典型二维材料的掺杂石墨烯，是最具吸引力的储能材料之一。在电荷存储过程中，电解质离子可以在不发生任何化学反应的情况下被快速、反复地吸附/解吸，从而产生超高的功率密度和优异的循环稳定性。为了进一步提高石墨烯基电极材料的电化学储能性能，各种杂原子被掺杂到石墨烯中，如氮，硼，磷，硫和氟。考虑到Cl原子具有更大的原子半径和电负性，如果将其掺杂到石墨烯中，或许可以提高石墨烯基MSC的电化学性能。

最近，济南大学刘宏、徐彩霞教授课题组联合新加坡国立大学John Wang教授课题组及中国科学院物理研究所谷林教授课题组采用电化学剥离的方法制备了高品质氯掺杂的石墨烯材料，并用于高性能柔性超级电容器的开发。与传统的化学气相沉积和液相剥离方法相比，采用电化学剥离石墨的方法实现对石墨烯的掺杂能有效避免使用高温、高压、危险试剂、多步反应、成本高和设备复杂等问题。文中详细介绍了在含有Cl^–的稀酸溶液中通过简便的电化学剥离法成功制备了氯掺杂的少层石墨烯。通过模板辅助-转印的方法制备了柔性叉指电极，并分别构筑了以PVA/H₂SO₄水系凝胶及EMIMBF₄/PVDF-HFP离子液体凝胶为电解质的柔性超级电容器。在制备柔性叉指电极过程中没有使用金属集流体、导电剂和聚合物粘合剂，氯掺杂的石墨烯在柔性电极中发挥了作为电极材料、导电剂和粘结剂的三重作用。另外，用这种模板辅助-转印的方法可以在同一张柔性基体上轻松实现多个叉指电极的有效集成，在集成电路领域具有广泛的应用前景。

图1. 电化学剥离法制备氯掺杂的石墨烯。图片来源：Adv. Mater.

图2. 氯掺杂石墨烯纳米片的表征。(a) 透射电镜图像，(b) 元素分布图，(c) 高分辨透射电镜图像，(d) 原子力显微镜图像，(e-j) 原子分辨率层级的球差校正透射电镜图像，(k-m) X射线光电子能谱分析。图片来源：Adv. Mater.

图3. (a) Cl-G柔性叉指电极的制备过程示意图，(b-d) PET基体上柔性叉指电极图案的光学照片，(e) 电极表面及(f) 截面的扫描电镜图像，(g) 原子力显微镜俯视图及(h) 侧视图，(i) 电极厚度。图片来源：Adv. Mater.

图4. 以PVA/H₂SO₄水系凝胶作为电解质的柔性器件电化学性能测试。(a) 不同氯掺杂量的器件CV曲线，(b&c) Cl2-G-MSC在不同扫描速率下的CV曲线，(d) 容量随扫描速率的变化关系，(e&f) Cl2-G-MSC在不同电流密度下的GCD曲线，(g) 交流阻抗谱图，(h) 循环稳定性，(i) 不同弯折角度下的CV曲线，(j) 不同弯折角度的器件实物图，(k) 不同电极厚度的器件CV曲线，(l) 体积容量随温度的变化关系。图片来源：Adv. Mater.

图5. 1-10个器件进行串并联集成及电化学性能测试。(a) 1-10个器件串并联示意图，(b) 1-10个器件分别串联的CV曲线，(c) 容量、电压随串联器件数量的变化关系，(d) 1-10个器件分别串联的GCD曲线，(e) 1-10个器件分别并联的CV曲线，(f) 放电时间随并联器件数量变化的关系，(g-j) 不同折叠状态下点亮23个红光LED照片。图片来源：Adv. Mater.

图6. 以EMIMBF₄/PVDF-HFP离子液体凝胶作为电解质的柔性器件电化学性能测试。(a) 不同扫描速率下的CV曲线，(b) 体积容量随扫描速率的变化关系，(c) 不同电流密度下的GCD曲线，(d) 交流阻抗谱图，(e) 循环稳定性，(f) 能量密度与功率密度关系，(g) 单一柔性器件点亮不同颜色LED实物图，(h-k) 两个器件分别进行串并联时CV及GCD曲线。图片来源：Adv. Mater.

济南大学刘宏、徐彩霞教授，中国科学院物理研究所谷林教授为共同通讯作者，济南大学与新加坡国立大学联合培养博士研究生刘彬彬为第一作者。

论文信息：

Electrochemically Exfoliated Chlorine-Doped Graphene for Flexible All-Solid-State Micro-Supercapacitors with High Volumetric Energy Density

Binbin Liu, Qinghua Zhang, Lina Zhang, Caixia Xu*, Zhenghui Pan, Qiuxia Zhou, Weijia Zhou, John Wang, Lin Gu*, Hong Liu*

Advanced Materials

DOI: 10.1002/adma.202106309