长安大学、浙江大学Appl. Surf. Sci.|氧化石墨烯调控等离子体电解氧化反应实现超低孔隙率、高耐蚀陶瓷膜层方案

导读：

等离子体电解氧化（PEO）膜层因高硬度，强耐蚀性，良好的绝缘性、优越的膜基结合性能，以及生产过程环境污染小等优势，广泛应用于工程领域。然而，PEO膜层本征的多孔结构易成为腐蚀粒子的渗入通道和磨损脆性薄弱区，限制其进一步应用。因此，需要制备低孔隙率的陶瓷膜层解决上述问题。近年来，很多学者通过在PEO膜层表面涂覆高分子材料或者在电解液中直接添加填充颗粒制备低孔隙率陶瓷膜层，但是由于涂覆膜层与陶瓷膜层性质上的差异及填充颗粒的团聚问题，导致涂覆层与膜层、填充颗粒与膜层间存在明显界面，限制陶瓷膜层的应用。现阶段迫切需要找到一种原位自封孔技术，在保证低孔隙的同时提高膜层的耐蚀性能。

成果掠影：

针对上述问题，来自长安大学陈永楠教授团队与浙江大学占海飞教授团队联合设计并在钛合金表面采用PEO技术制备了一种原位超低孔隙率的高耐蚀陶瓷膜层，利用氧化石墨烯的导电特性，调控PEO反应能量释放过程及放电行为，达到超低孔隙率的同时，提升了膜层的耐蚀性能。

本研究在钛合金表面通过PEO技术合成了具有超低孔隙率的GO/TiO₂高耐蚀复合陶瓷膜层。研究发现，通过氧化石墨烯调节反应过程得到的膜层具有超低的孔隙率（1.1%），其远低于通过添加填充颗粒制备的陶瓷膜层，与两步法封孔所制备膜层相同。同时，氧化石墨烯促进了膜层中连通孔向单一独立孔的转变，改善了孔形貌，有效地改善了膜层的耐蚀性能。本研究针对PEO膜层中的多孔问题，提出了一种工艺简单，孔结构可控和耐蚀效果明显的新技术。

本研究设计了一种原位制备超低孔隙率高耐蚀膜层的新方法。利用氧化石墨烯调控反应过程及放电行为，在钛合金表面实现了孔隙率和孔形貌可控的高耐蚀膜层的制备。预计此原位PEO工艺可以应用于铝、镁合金等轻合金的表面强化处理并广泛的在工程领域得到应用。

该成果以“One-step Plasma Electrolytic Oxidation with Graphene Oxide for Ultra-low Porosity Corrosion-resistant TiO₂ Coatings”为题发表在Applied Surface Science期刊上。第一作者为长安大学学生郭紫薇博士，通讯作者为长安大学陈永楠教授和赵秦阳博士及浙江大学占海飞教授，合作者还包括长安大学徐义库教授、郝建民教授及西北有色金属研究院的赵永庆教授等。

附文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.153477

数据概况：

图1. 不同氧化石墨烯添加量膜层表面形貌：(a) 0g/L，(b) 5g/L，(c) 20g/L; (d)不同GO/TiO₂涂层的表面孔隙率、孔径和表面粗糙度; (e) 不同表面处理方法的表面孔隙率比较。

图2. (a) 不同GO/TiO₂膜层层的纵横比和孔形貌分布比例；(b) GO/TiO₂膜层中孔隙的三维建模；不同GO/TiO₂膜层中不同纵横比的孔隙分布：(c) 0g/L，(d) 5g/L，(e) 20g/L。

图3. 不同GO/TiO₂膜层 (a) Nyquist图，(b) 比表面积图，(c) 动电位极化曲线图。(d) 不同表面处理膜层的电流密度比较。

图4. (a) PEO过程的电压-时间响应; (b) 不同GO/TiO₂膜层的电解液在不同PEO阶段的电导率; (c) 不同GO/TiO₂涂层的XRD图谱；(d) 不同GO/TiO₂涂层的红外光谱；(e) 不同GO/TiO₂涂层的拉曼光谱；(f) 超低孔隙率膜层的形成机理图。