渤海大学杨姝宜&烟台大学李运ELECTROCHIM ACTA：Ca2+掺杂混晶相TiO2与石墨烯界面电荷转移的影响研究

第一作者：蔡鼎

通讯作者：杨姝宜 李运

通讯单位：渤海大学 烟台大学

DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2022.140503

图形摘要

研究背景

导电涂层材料可以防止静电火花引起的电击、火灾、爆炸等灾害，保证了生产和运输的安全。在众多导电涂料中，基于TiO₂的导电颜料因其成本低、白度高，无毒无害和化学稳定性等各种优势特性而脱颖而出。然而，TiO₂作为半导体，其宽带隙限制了电荷的分离和移动，这严重限制了TiO₂的应用。因此，人们采用表面修饰的方法来提高TiO₂的物理性能和改变其电子结构，如金属掺杂、高分子材料掺杂等方法。例如，带有锑掺杂的氧化锡涂层（TiO₂/ATO）通过在TiO₂表面形成SnO₂导电涂层来提高TiO₂的导电性。然而，TiO₂/ATO电阻率高、对稀有矿产资源需求大、污染严重等问题还没有得到很好的解决。因此，有必要采用新的方法来合成具有优良导电性、对稀有矿物资源依赖性低、生产条件温和的TiO₂基导电涂层。

文章简介

近日，渤海大学化学与材料工程学院蔡鼎硕士研究生为第一作者，杨姝宜副教授为通讯作者的研究成果《Effect of mixed-phase TiO₂ doped with Ca²⁺ on charge transfer at the TiO₂/graphene interface》在国际著名期刊《Electrochimica Acta》（中科院top期刊，IF=6.901）发表。本文通过水热法将Ca引入了混晶相TiO₂的晶格内，并通过静电自组装与石墨烯结合，有效地提高了TiO₂/石墨烯界面的电荷转移速率，增强了TiO₂基导电涂料的导电性。结果表明，Ca²⁺掺杂的混合相TiO₂/石墨烯复合材料(T-G-Ca)具有良好的导电性，其最小电阻率为0.082 Ω cm，是单晶Ca/ TiO₂/石墨烯(0.58 Ω cm)的7倍。导电性能的提高是由于混合相TiO₂比单晶TiO₂更容易实现电子-空穴分离，特别是与Ca²⁺的协同作用显著提高了载流子浓度。同时，石墨烯与Ca²⁺掺杂的混合相TiO₂之间形成了新的三维导电路径(Ca-O-C)，有效地提高了界面电荷转移速率。正是载流子浓度和电荷转移的显著增强导致了电阻率的显著降低。因此，T-G-Ca在导电涂料领域具有潜在的应用前景。

本文要点

一、T-G-Ca的合成机制

图1：(a) T-G-Ca合成过程示意图；(b) T-Ca和石墨烯pH值对Zeta电位的影响；(c)石墨烯和(d) T-G-Ca的TEM图像。

二、T-G-Ca的结构及合成机理

图2：(a)石墨烯、TiO₂、T-Ca、T-G和T-G-Ca的XRD谱图；(b) TiO₂的拉曼光谱；(c) TEM和(d) T-G-Ca的HRTEM图像。

图3：TiO₂混合相形成机理示意图。

三、T-G-Ca性质及化学状态分析

图4：(a)石墨烯、T-G和T-G-Ca的XRD谱图；(c)不同Ca²⁺含量的TiO₂和T-Ca的XRD谱图；(b, d) TiO₂、石墨烯、T-G和T-G-Ca的Raman谱图；(e) T-G-Ca的EPR谱；(f) TiO₂和T-Ca结构模型。

图5：(a)石墨烯、TiO₂、T-G和T-G-Ca的FT-IR光谱；(b) T-G和T-G-Ca的全范围XPS光谱；T-G-Ca的(c) Ca 2p, (d) C 1s, (e) O 1s和(f) Ti 2p的反褶积峰；T-G和T-G-Ca的C 1s (g)、O 1s (h)和Ti 2p (i)的XPS谱图。

四、T-G-Ca电性能及导电机制

图6：(a) TiO₂、T-G、T-G-Ca的Tauc图；(b) TiO₂, (c) T-G和(d) T-G-Ca的Mott-Schottky图；(e) TiO₂, (f) T-Ca, (g) T-G和(h)T-G-Ca的态密度。

图7：(a)不同Ca²⁺和(b)石墨烯含量的T-G-Ca的电阻率；TiO₂、T-G和T-G-Ca的(c) Nyquist曲线和(e)的循环伏安曲线；T-G-Ca中不同Ca²⁺含量的(d) Nyquist曲线和(f)循环伏安曲线。

图8：T-G-Ca电导率增强机理示意图

结论

本论文采用水热法制备了Ca²⁺掺杂的混合相TiO₂/石墨烯复合材料。混相T-G-Ca的电导率显著高于单晶T-G-Ca。原因如下:(1)锐钛矿/金红石均质结的存在，使TiO₂中电子空穴更容易转移。(2) Ca²⁺的掺杂提供了新的能带和传导途径(Ca-O-C)。(3)石墨烯与TiO₂形成异质结，形成导电途径和促进载体转移的活性位点。

作者简介

作者 鄂涛：博士，教授，渤海大学环境工程专业带头人，硕士研究生导师。辽宁省毛皮绿色制造产业技术创新战略联盟理事长，渤海大学环境研究院副院长，锦州市金属材料产业创新联盟专家委员，渤海大学环保产业技术研究所所长。研究兴趣：化工清洁生产工艺，土壤与水污染修复技术、低碳减碳工艺技术开发及钛基功能材料的制备工艺及应用。在ACS Appl Mater Interfaces，J Hazard Mater，Sep Purif Technol，J CLEAN PROD，Mater. Today Chem，J. Environ. Chem. Eng等国际著名期刊上以第一/通讯作者发表SCI收录论文25篇，主持24项科研项目，以第一发明人获得授权发明专利13项，单项专利转化额度超100万，科技成果转化合同金额623万。

电子邮箱：etao@bhu.edu.cn

通讯作者 杨姝宜：渤海大学环境工程专业副教授，硕士生导师。研究兴趣：土壤修复技术和固体废物资源化。在J Hazard Mater，J CLEAN PROD，ACS Appl Mater Interfaces，Sep Purif Technol，Mater. Today Chem，J. Alloys Compd等国际著名期刊上以第一/通讯作者发表SCI收录论文16篇，担任《J Hazard Mater》，《Journal of Alloys and Compounds》，《Journal of Cleaner Production》，《Journal of Polymers and the Environment》等SCI知名期刊审稿人。

电子邮箱：yangshuyi@bhu.edu.cn

通讯作者 李运：博士，烟台大学化学化工学院讲师，硕士生导师。研究兴趣：水污染修复技术和放射性污染治理与资源化。在J CLEAN PROD，ACS Appl Mater Interfaces，J. Alloys Compd，，J. Colloid Interface Sci，Cellulose，等国际著名期刊上发表SCI收录论文10余篇。

电子邮箱：liyun605@126.com

第一作者 蔡鼎：渤海大学化学工艺专业硕士研究生。研究兴趣：导电材料的制备与应用。目前在Electrochimica Acta期刊上发表SCI收录论文1篇。

电子邮箱：631518262@qq.com

文章信息

Ding Cai, E Tao, Shuyi Yang, Zengying Ma, Yun Li, Lin Liu, Daohan Wang, Jianhua Qian, Effect of mixed-phase TiO₂ doped with Ca²⁺ on charge transfer at the TiO₂/graphene interface, Electrochimica Acta, 2022,140503.

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2022.140503

供稿人：渤海大学 蔡鼎